[发明专利]用于转化液化石油气或轻质油品所含硫醇的催化剂

说明书

本发明涉及一种对烃油包括液化石油气、石脑油、汽油、航空煤油、灯油、柴油进行处理所用的催化剂。

在石油炼制工艺过程中，经预碱洗后的液化石油气、石脑油、催化汽油、直馏航空煤油、灯油、柴油等烃油(亦称油品)都含有一定量的硫醇，腐蚀性强且臭味较大，不利于物料的储存和使用。硫醇会造成液化石油气腐蚀试验不合格，导致汽油、航空煤油的博士试验通不过，使产品质量下降或不能合格出厂。

转化硫醇的方法最早是美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，经过近四十年的发展，技术不断进步，从有碱脱臭法发展至最新的无碱脱臭法，世界上有几千套这样的装置在运行着。现行的转化硫醇的工艺有：①液液抽提、再生工艺。该工艺适用于对液化石油气或轻质油品的脱硫醇。该工艺最基本的过程是使氢氧化钠溶液溶解聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂后，同液化石油气或轻质油品(包括石脑油、催化汽油、直馏航空煤油、灯油、柴油)在塔内或容器内充分混合、反应，油品中的硫醇同氢氧化钠反应生成硫醇钠进入碱液中。反应式是：

携带了硫醇钠的碱溶液同空气混合后进入再生塔反应、沉降，生成二硫化物，碱液得到再生。反应式是：

多余的空气携带二硫化物形成尾气送入焚烧炉焚烧处理。这种工艺只能脱除较小分子的硫醇，若油品中含有较大的硫醇分子，因中和反应不彻底，则不能完全脱除。此时，会导致博士试验通不过或铜片腐蚀不合格；该工艺碱液、催化剂消耗高，废碱液处理会造成二次污染。②混合氧化工艺。该工艺适用于对轻质油品的脱硫醇。该工艺既可脱除小分子硫醇，也可脱除大分子硫醇。溶有催化剂的碱液与轻质油品、空气充分混合后在混合氧化塔内反应、分离，油品从上部出去，碱液从底部出来，尾气从顶部出装置后送焚烧炉处理。反应式为：

液化石油气因安全问题，绝对不能采用该工艺。③梅洛克斯(Merox)固定床转化硫醇工艺。UOP公司研制出活性更高、稳定性更好的Merox催化剂，用特殊技术制造可直接装填在反应器中使用，转化率较高，称为Merox固定床脱臭工艺。该工艺又可分为少量碱、微量碱及全无碱工艺(此处的碱指氢氧化钠)。注碱量在1～5％的称为少量碱脱臭工艺，一般不注入活化剂；注入活化剂又注入ppm级氢氧化钠溶液的称为微量碱脱臭工艺；完全不注碱而以氨替代且注入活化剂的称为全无碱脱臭工艺。对于不需活化剂的少量碱脱臭工艺，废碱液排放虽然减少，但仍有废碱液排放。微量碱脱臭工艺和全无碱脱臭工艺则需加入专门的活化剂。Merox固定床转化硫醇工艺在运行过程中要通入空气，所需空气为理论需要量的200％。因安全问题这种工艺不能用于转化液化石油气的硫醇。

本发明的目的在于提供一种使用中效率较高、无碱液排放、不需活化剂的用于转化液化石油气或轻质油品所含硫醇的催化剂。

实现本发明目的的技术方案是：用于转化液化石油气或轻质油品所含硫醇的催化剂的活性组分为钙钛矿型稀土复合氧化物。

上述钙钛矿型稀土复合氧化物的通式为：

A_1-XA’_XB_1-YB’_YO₃式中A代表镧系稀土金属元素；A’代表碱土金属元素；B与B’代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤Y≤0.9。过渡金属元素符合下列公式：式中R_A或A’、R_B或B’和R_o分别为离子A或A’、B或B’和O的半径。t称为容忍因子，0.8＜t＜1。

上述镧系稀土金属元素为La、Ce、混合轻稀土中的1种或2种(混合轻稀土用符号RE表示)；碱土金属元素为Ba、Sr、Ca中的1种或2种；过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti中的2种或1种。优选的镧系稀土金属元素为La、Ce，碱土金属元素为Sr、Ca，过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti。