[发明专利]用硝酸铵处理含有有机废物的水的方法

说明书

用于从工业和城市废水流中去除COD和BOD的湿式空气氧化方法是众所周知的处理方法。该方法包括使废水与一种氧化源接触，如氧气、硝酸铵和硝酸，在高温高压下氧化污染物。大多数含碳物质转变为二氧化碳。存在于有机氮化合物或存在于其它源中的氮转变为氮气。

下面的参考文献说明湿式氧化方法：

Los Alamos国家实验室的Proesmans，Luan和Buelow(《工业与工程化学研究Ind.Eng.Chem.Res.》1997，361559-1566)报道了在高温高压(500℃/345巴)下水热氧化方法，用硝酸铵作为氧化剂从废水流中去除有机化合物。在甲醇和苯酚的氧化中，作者报道除非可氧化的碳过量存在，否则在流出物中的NO_x可能成为一个问题。为了避免生成NO_x并减少碳成分变成二氧化碳，建议采用用过氧化氢抛光步骤。

GB1,375,259公开了采用HNO3和/或硝酸盐作为氧化剂，在150℃和水的临界温度之间的温度下，将含碳和氮的物质湿式氧化成气体反应产物的方法。优选的氧化剂是硝酸铵NH4NO3，它从反应介质中完全消失。实例VII表明在300℃的温度和15巴压力下，使用硝酸处理己内酰胺、氨基己酸的钠盐和硫酸钠的废水流。专利权所有人报道缓慢加热反应混合物会导致降低反应物混合物的腐蚀性。

US4,654,194公开了在湿式氧化方法中采用负载在二氧化钛载体上的贵金属催化剂，在250℃温度下分解硝酸铵60分钟。在没有空气存在下，硝酸铵和亚硝酸铵可分解约50-99％。更多的实例表明用0.2倍所需量的氧气进行苯酚的湿式氧化。

JP60-98297，JP61257,292和JP61257,291公开了使用1.0-1.5倍用于氨分解所需的化学计算量的氧气，在3-11.5的pH，100-370℃的温度下，采用负载的贵金属催化剂，进行硝酸铵废水的催化湿式氧化。

US5,118,447公开了一种热化学硝酸盐破坏的方法，其中硝酸盐或亚硝酸盐的水溶液同一种取决于pH的化学计算量的甲酸或甲酸盐相接触。湿式氧化通过在液相中加热至200-600℃形成元素氮和二氧化碳而完成。该反应可以在pH为0-14的整个范围内进行。

US5,221,486公开了一种脱氮方法，其中存在于废水流中的氮化合物的种类被确定和定量。平衡氮的氧化态和还原态，然后，加入一种合适的含氮反应物，如氨、亚硝酸盐或硝酸盐化合物，该混合物在加压下被加热至300-600℃，完成脱氮。

US5,641,413公开了含碳和氮物质的废水的两段湿式氧化。在第一阶段，在低于373℃的温度和足以保持液态水相的压力下用湿式氧化去除COD。在第二阶段将剩余的含氮化合物转化为氮气，即通过在氧化的废水中加入足够的无机含氮化合物，以产生基本上等浓度的氨-氮、亚硝酸盐-氮加上硝酸盐-氮和已减少COD的废水；在氧化的废水中加入无机酸以使pH在4和7之间；可选择地加入一种过渡金属盐，以催化热脱氮步骤。在100-300℃进行最后步骤，以分解含氮化合物。

本发明涉及采用硝酸铵作为氧化剂湿式氧化废水的改进方法。该基本方法包括在废水流中加入需要量的硝酸铵或其前体，以减少含碳组分变成二氧化碳和含氮组分变成氮气。在保持反应速率的同时减小被有机的或无机的含硫或含磷化合物污染的废水流的腐蚀性的改进包括：所述操作在pH大约1.5-8内进行，优选的pH范围大约为1.8-4之间。

pH控制的基本方法包括保持M/SO4^-2之比为0.1-4，优选0.2-1.0，最优选0.4-0.7。在湿式氧化过程中M/PO4^-3的比值为0.1-2，优选0.2-0.67。M是一种碱金属或碱土金属阳离子，M/SO4^-2和M/PO4^-3的比值是基于等价原理。通过保持这些比值，在平衡反应以便含碳物质转化为二氧化碳，含氮物质转化为氮的同时，减小了反应混合物的腐蚀性，并保持了反应速率。

本发明方法具有一些优点，它们包括：

通过保持pH控制，能够将湿式空气氧化废水流的腐蚀性减至最小；

能够消除第二步氧化的必要性并且符合总有机物(TOC)和总氮的去除要求，而许多现有技术的方法虽去除了硝酸根离子但在流出物中剩有未反应的有机物或铵离子；和，

能够保持极好的反应速率。