[发明专利]以锌为负极的二次电池的泡沫金属集流体及其制备方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及二次电池，特别是一种用于以锌为负极的二次电池的新型泡沫黄铜集流体(基质)的制备。

背景技术

随着社会经济的发展，环保意识的提高，人们在新世纪越来越需要一种高比能量、高功率、低价格、无污染的动力电源。而锌镍二次电池恰好可以满足人们的需要，因而锌镍二次电池重新成为研究开发的热点。

与镍氢、镍镉、铅酸电池相比，锌镍电池具有突出的优点：(1)比能量高(理论值326Wh/kg，实际值≥75Wh/kg)；(2)比功率大(≥200W/kg)；(3)工作温度范围宽(-20℃～60℃)；(4)工作电压高(1.65V)；(5)充放电效率高(≥80％)；(6)大电流充放电性能较好；(7)湿搁置性能较好；(8)成本低、无污染等。因而锌镍电池近年来得到各国科学家的广泛关注，而且从一开始锌镍电池就是作为动力电池来研究的。目前限制锌镍电池实际应用的主要问题在于锌电极循环寿命较短；使用过程中易产生大量气体。产生这些问题的原因在于锌电极存在着形变、枝晶、腐蚀和钝化等现象。

集流体(基质)是锌镍二次电池的必要部件。在锌镍电池中，由于溶液中的锌在充电时需要以集流体(基质)作为沉积基体以储存活性物质，因此集流体(基质)的性质将直接关系到锌在集流体(基质)上的沉积以及电池的充放电情况，从而对锌电极形变、枝晶、腐蚀和钝化等现象发生影响，进而对锌镍电池的循环寿命产生决定性的作用。

目前在碱性二次电池中常用的集流体(基质)包括镍丝网、打孔镍带、泡沫镍等。尤其是泡沫镍，因为其具有良好的导电和结合性能、比表面大、容纳活性物质多，化学性质稳定等优点，在碱性二次电池，特别是在镍镉和镍氢电池中得到广泛的应用。但实验表明，镍丝网、打孔镍带、泡沫镍等常用的碱性二次电池集流体(基质)均不适用于锌镍电池。现在相对性能较好的锌镍电池均使用贵重金属银作为集流体(基质)，目前的研究表明，常见的单质金属均无法取代银作为锌镍电池集流体(基质)。银昂贵的价格严重限制了锌镍电池的推广使用，因而找到一种新型的、低价格的、性能更好的、实用化更强的集流体(基质)，是锌镍电池实用化的基础和关键。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种新型的以锌为负极的二次电池的泡沫金属集流体及其制备方法，它克服了现有技术的缺点，是一种良好的代银集流体(基质)，其主要应用于锌镍电池，同时也可以应用于其它锌基二次电池和碱性二次电池。

本发明的泡沫金属集流体(基质)，其表面成分为黄铜：即含铜68％～75％，含锌32～25％的铜锌合金，黄铜层的厚度为0.01μm～1000μm，其结构为具有泡沫状的空间三维结构，相互连接的金属骨架构成三维的空间网状结构，形成大量孔状结构可用于填充活性物质，具有很高的孔隙率。因而本发明泡沫金属集流体(基质)也可称作泡沫黄铜。

本发明泡沫金属集流体(基质)泡沫黄铜的制备方法有以下几种：

(一)、1)将厚度为0.1mm～10mm的泡沫塑料片经过活化、敏化，在Cu盐/EDTA/甲醇/NiCl₂的溶液体系中，以甲醛或次亚磷酸钠为还原剂，进行化学镀铜。溶液pH值为7～14，反应温度为20～80℃，反应时间为0.3～10小时。2)将进行了化学镀铜的泡沫塑料片，在电阻炉中进行高温处理，处理时以Ar、N₂、H₂气体中的一种或几种混合气进行保护，处理温度为200～1000℃，处理时间为0.3～10小时。处理后得到泡沫铜。3)将泡沫铜电镀一层铜，从而起到加固结构，表面整平的作用。4)将泡沫铜在Cu盐/Zn盐/焦磷酸钾/甘油/草酸/磷酸氢二钾的溶液体系中电镀黄铜。阳极为黄铜或铜板+锌板或惰性金属，阴极电流密度为0.01～10A/dm²，溶液pH值为7～14，电镀温度为20～80℃，电镀时间为1～120分钟，镀层厚度为0.01μm～1000μm。电镀后得到泡沫黄铜。使用甘油作添加剂不仅可以在焦磷酸盐槽液体系中得到满意的黄铜镀层，而且在氰化盐、氰化盐+焦磷酸盐、HEDP、乙二胺、碳酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐、草酸盐、酒石酸、三乙醇胺、硫代硫酸盐、氯化盐+硫代硫酸盐、亚铁氰化物、甲酰胺等槽液体系中也均可得到满意的黄铜镀层。

(二)、将由(一)中2)或3)步骤所得到的泡沫铜，先电镀一层铜，经乙二胺溶液处理后，再电镀一层锌，然后进行高温处理，处理时以Ar、N₂、H₂气体中的一种或几种混合气进行保护，处理温度为200～1000℃，处理时间为0.3～10小时。处理后也得到泡沫黄铜。