[发明专利]催化水合法制备乙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧乙烷水合制备生产乙二醇的生产方法，更具体地说涉及一种基于降低能耗的催化水合法生产乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇(Ethylene Glycol，EG)，有时为了与相关同系物二乙二醇(DiethyleneGlycol，DEG)，三乙二醇(Triethylene Glycol，TEG)和多乙二醇区分，又称单乙二醇(Monoethylene Glycol，MEG)，作为大宗有机化工产品，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用作除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料。

以环氧乙烷(EO)为原料水合生产乙二醇，是用环氧乙烷和水在一定条件下反应生成乙二醇，主要有非催化水合与催化水合两种工艺。

目前工业规模生产乙二醇的唯一方法是非催化水合工艺，亦称直接(加压)水合法，为了减少副产物二乙二醇、三乙二醇等多乙二醇，该工艺使用水和环氧乙烷摩尔比(简称水比)为22～25∶1的原料，在管式反应器中，于130～200℃，1.5～3.5MPa的条件下反应10～30min，直接液相加压水合反应制得乙二醇，同时副产DEG和TEG等，环氧乙烷的转化率为100％，(单)乙二醇的选择性为89％～90％。生产工艺中需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于蒸发反应产物中85％(wt)以上的水份，该工艺最大的缺点是能耗大，且造成工业废水量大。

为了降低能耗，同时近年来，资源与能源的匮乏推动了环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生产新技术的研发热潮，国内外各大公司与研究单位竟相开展了环氧乙烷催化水合生产乙二醇的工艺研究。

催化水合法生产乙二醇工艺的研究开发可以分为以下三个历程，发展于上世纪70年代的均相催化水合法由于需要进行均相催化剂(CAT)的分离工作而搁置下来作为第一历程。然后第二历程一直是占主导地位的非均相催化水合法，具有代表性的专利文献有JP57-139026、WO97/33850、RU2002726、US4760200、CN1282310A、CN1565735A、CN1566049A、CN1618514A等，所采用的典型的非均相催化剂是含有钼酸盐、碳酸盐、卤素离子酸式的阴离子交换树脂、固体酸等，水和环氧乙烷的摩尔比可降到10∶1以下，MEG的选择性可达到～98％，而且该方法具有不需分离催化剂的优点，但该类催化剂都或多或少地存在树脂溶胀、活性组份流失及反应移热困难等问题，故至今未有工业化报道。第三历程是螺旋发展到近来研究较热的均相催化水合法，具有代表性的专利文献有WO85/04406、GB2083026A、JP59-82325、US4967018等公开的均相催化剂为[(Ph₃P)₂W]VO₃、[(Ph₃P)₂N]WO₃、(PPN)₂MoO₄、(PPM)₂MoO₄等有机金属配合物；JP60～89439、JP62～126144、US4937393、CN1237481A等介绍的均相催化剂为甲酸、乙酸、丙酸等羧酸盐及杂多酸盐；这些催化剂或有一定的毒性、或要添加大量的C₆H₅CH₃、C₂H₂Cl₂、C₆H₆等助剂，水和环氧乙烷的摩尔比可降到10∶1以下，但MEG的选择性只有88～94％；此外，JP56-90029、JP57-106631、GB2098985A、US4400559、US4508972等公开的一种间接均相催化水合法，它是用环氧乙烷和二氧化碳为原料先酯化反应合成碳酸乙烯酯(EC)后，EC再与水发生水解反应制备乙二醇，水和环氧乙烷的摩尔比可降到5∶1以下，MEG的选择性可达到～98％，其中具有代表性的三菱化学公司于20世纪末在中国申请的CN1161320A专利介绍了较详细的工艺溜程，步骤(1)：其中，乙烯氧化所得气体中的环氧乙烷被吸收到主要含碳酸乙烯酯和乙二醇的吸收溶液中；步骤(2)：其中，在碳酸酯化催化剂存在下吸收溶液中的环氧乙烷与二氧化碳反应；步骤(3)：其中，在水解催化剂存在下吸收溶液中产生的碳酸乙烯酯的一部分进行水解，剩余部分的碳酸乙烯酯循环作为吸收溶液；和步骤(4)：其中，通过蒸馏由水解产物回收乙二醇。该工艺用EC/EG/H₂O/CAT溶液将C₂H₄氧化得到的反应气体中含有的～2mol％EO吸收下来与CO₂在碳酸乙烯酯EC反应塔中发生酯化反应得到碳酸乙烯酯溶液，大部分循环吸收使用，小部分与水在碳酸乙烯酯水解塔中发生水解反应得到EG/H₂O/CAT溶液后，进行精馏分离得到乙二醇EG产品与CAT残液，水和环氧乙烷的摩尔比可降到2∶1以下，从工艺过程与能耗比较来看，CN1161320A专利描述的工艺省去了水洗、解吸等过程，简化了工艺流程、有效地降低了能耗。但直接用碳酸乙烯酯EC溶液吸收C₂H₄氧化得到的环氧乙烷反应气体，会将环氧乙烷EO反应气体中微量的酸醛等杂质吸收下来，这些杂质的引入极大地影响乙二醇产品的质量，很难保证得到高质量聚酯级EG及EO的产品；而且使用的季瞵盐催化剂有一定的毒性；同时其酯化反应是环氧乙烷完全转化为碳酸乙烯酯的反应，由于EO酯化反应生成EC放热很大而EC水解反应生成EG放热较小，所以吸收溶液酯化反应需要移走大量额外的热量，从酯化反应的产物中再水解得到乙二醇需要额外的能源，这给反应热的合理优化利用带来很多的困难；吸收后的循环气体对C₂H₄氧化反应生成EO的影响还有待进一步考核。