[发明专利]一种低碳烷烃芳构化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃芳构化方法。

背景技术

目前，芳烃主要来自于催化重整、裂解汽油或炼焦副产品。催化重整生产芳烃的原料是C₅以上的烃，它不能使低碳烷烃(C₂～C₄)直接转化为芳烃。国内，C₃、C₄等低碳烷烃通常作为燃料烧掉，造成资源浪费。因此利用C₃、C₄低碳烷烃生产化工产品，有利于优化资源配置，提高企业的经济效益。目前，利用C₃、C₄等低碳烷烃的一种方式是将这些低碳烷烃芳构化生产芳烃。

已开发的低碳烃类芳构化工艺有多种，一种工艺所使用的催化剂是以HZSM-5为活性组分的单功能催化剂，例如Mobil公司开发的轻质烃芳构化的M2-forming工艺[Nal.Y.Chen，Y.Yan.Tsoung，Ind.Eng.Process.Des.Dev.1986，25：151～155]，该工艺催化剂以HZSM-5为活性组分，以单一烃如丙烯、丙烷、正戊烷、正己烷、或其它工业原料如石脑油、C₅馏分油、轻质裂解汽油等为原料。该工艺对低碳烷烃的转化活性高，但芳烃选择性低，因为芳构化与裂化及氢转移反应同时进行，芳烃生成的同时伴随着大量小分子烷烃的产生，这种H原子的内部再分配，限制了芳烃产率。

另外一种芳构化工艺所使用的催化剂是以金属改性的HZSM-5为活性组分的双功能催化剂，例如BP与UOP联合开发的以C3、C4烃类为原料生产芳烃和H2的Cyclar工艺[JR.Mowry，RF.Anderson，JA.Johnson，Hydrocarbon Process，1989，68(9)：72～77和USP4642402]。Cyclar工艺用一步法将液化石油气(主要是碳3和碳4烷烃和烯烃的混合物)选择性地转化为高附加值的轻质芳烃(BTX)，并联产大量氢气，所用的催化剂含金属镓改性的HZSM-5，并且引入具有脱氢功能的金属，以强化由烷烃生成烯烃的反应，提高原料中烷烃的芳构化反应性能以及产物中芳烃的选择性。该工艺没有涉及提高芳构化产物中对二甲苯选择性。

USP 4,629,818、USP 4,490,569、USP 4,288,645、USP6,784,333和USP5,135,898中披露了含Pt、Zn、Ga改性的HZSM-5分子筛的芳构化催化剂。乾井智行在化学工业，1987，40：579～581中介绍了含改性ZSM-5沸石的烃类芳构化催化剂，所用的改性组分包括铂、锌、钍、镍、钴、钒、钯、钌、锰。

CN1586721A公开了一种用于C₄液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法。催化剂含晶粒度为10-500纳米的高硅沸石，且催化剂在400～800℃温度下用水蒸气处理5min～200h调整其酸度，再用酸扩孔处理来恢复催化剂孔道的畅通。该催化剂用于C₄液化石油气芳构化时反应温度低，烯烃转化率高，抗积炭能力强，但未涉及提高芳构化反应产物中对二甲苯选择性。

用硅对甲苯歧化或二甲苯异构化生成对二甲苯的催化剂改性，可提高反应的对位选择性。

CN11922770A公开了一种形状选择性沸石催化剂及其在芳烃化合物转化中的应用方法，所述催化剂的活性组分包括大晶粒的具有ZSM-5结构的沸石，该催化剂可用含硅化合物例如硅氧烷、聚硅氧烷、硅烷和烷氧基硅烷处理，形成可改进扩散的表面硅涂层，可用于烃选择性转化过程，尤其是甲苯歧化生产对二甲苯反应。

中国专利CN1281750A公开了一种沸石催化剂的择形改性方法，包括将活性组分为ZSM-5的沸石催化剂用分子量为300～4000的聚硅氧烷浸渍1～60小时，过滤，干燥、焙烧。所用的聚硅氧烷主要选自聚二甲基硅氧烷和聚羟基甲基硅氧烷。该方法制得的催化剂适用于芳烃歧化反应，特别适用于甲苯歧化制取苯和对二甲苯。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的低碳烷烃芳构化方法，以提高低碳烷烃芳构化反应二甲苯产物中对二甲苯的选择性。