[发明专利]具有含铵化合物电解质的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及具有含铵化合物电解质的锂二次电池。更具体而言，本发明涉及经由在使用含有含锂过渡金属氧化物的阴极及含有石墨化碳的阳极的锂二次电池中，将能提供铵离子的铵化合物添加至非水电解质中，以使高温贮存后的剩余容量及恢复容量增加，而具有改良的高温性能的锂二次电池。

背景技术

由于科技发展及对于移动设备的需求增加，导致对于作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，大量的研究及调查聚焦于具有相当高能量密度及放电电压的锂二次电池，因而这些锂二次电池已被商业化及广泛使用。

锂二次电池使用金属氧化物如LiCoO₂作为阴极活性材料，以碳质材料作为阳极活性材料，并且通过在阳极与阴极之间配置多孔聚合物隔板、及添加含有锂盐如LiPF₆的非水电解质而制备。充电时，锂离子自阴极活性材料释出并迁移进入阳极的碳层。相反地，放电时，锂离子自碳层释出并迁移至阴极活性材料。在此，非水电解质作为锂离子在阴极与阳极之间迁移的介质。这样的锂二次电池在电池的工作电压范围中必须基本上稳定，并且必须具有以足够快的速率传递离子的能力。

当该非水电解质只使用具有高极性从而能充分解离出锂离子的环状碳酸酯作为成分时，可能造成与电解质粘度增加、离子传导性因而降低等相关的问题。

所以，美国专利第5,521,027号及第5,525,443号公开了具有低极性但是低粘度的直链碳酸酯的混合电解质，从而降低了粘度。直链碳酸酯的代表性例子可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC)。其中，具有最低冰点-55℃的EMC在使用时发挥较优的低温性能及寿命。关于环状碳酸酯的例子，可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚丁酯(BC)。其中特别地，PC具有-49℃的较低冰点，因而能发挥良好的低温性能。但是，当使用具有大体积的石墨化碳作为阳极时，在充电过程中PC会与阳极剧烈地反应，因此难以使用大量的PC。基于该原因，主要是使用在阳极上形成稳定保护膜的EC。然而，EC并非完全地不具反应性，所以在电池充电或放电期间于阳极及阴极上发生的电解质分解成为造成电池寿命缩短的许多原因之一，特别地EC在高温下反应性增加，因而造成问题。

为了克服这些问题并增加电池在室温及高温下的寿命，日本专利公开公报第2000-123867号公开了一种电池，其中将少量具有环状分子结构且环内具C＝C不饱和键的酯类化合物(如碳酸亚乙烯酯)加入电解质中。据信这些添加的化合物在阳极或阴极分解，随后于电极的表面上形成膜，从而抑制电解质的分解。然而，这些添加剂仍无法完全防止电解质的分解。

此外，日本专利公开公报第2002-25611号公开了一种电池，其中将亚硫酸亚乙酯及碳酸亚乙烯酯加入电解质中；日本专利公开公报第2002-270230号公开了一种电池，其中将各种亚硫酸亚乙酯化合物加入电解质中。然而，上述现有技术所公开的添加剂已被证实无法达到期望程度的效果。再者，由于电池在高温下的性能越来越重要，因而迫切需求开发更有效的添加剂。

因此，本发明是为了解决上述问题及其他尚待解决的技术问题而提出。

经过大量广泛及深入的研究和实验解决了上述问题，本发明的发明人发现下述事实：在由含有含锂过渡金属氧化物的阴极、含有石墨化碳的阳极、多孔隔板及含有锂盐的电解质所组成的锂二次电池中，向电解质中加入可提供铵离子的铵化合物，可增加电池在高温贮存后的剩余容量及恢复容量，由此可以制备高温性能改善的锂二次电池。本发明是基于这些发现而完成。

发明内容

根据本发明的一个方面，通过提供包含如下的锂二次电池可实现上述及其他目的：

阴极活性材料，其包括能进行可逆贮存及释放锂离子的含锂过渡金属氧化物；

阳极活性材料，其包括能进行可逆贮存及释放锂离子的石墨化碳；

多孔隔板；及

非水电解质，其含有(i)锂盐、(ii)电解质溶液及(iii)铵化合物。

该铵化合物可释放铵离子，该铵离子可除去存在于电解质中的金属离子如锰(Mn)离子，并在阳极上形成稳定的表面涂层，从而抑制金属离子的沉积。因此，可抑制由于金属离子沉积造成的额外电解质分解反应。依此种方式，向电解质中添加铵化合物可减少锂二次电池的高温循环特性的劣化，及减少该电池由高温贮存所造成的剩余容量及恢复容量的降低。

加入到该电解质中的铵化合物的优选实例可包括式(I)表示的含有羧基的铵化合物：