[发明专利]连续和/或间断的聚酯固相聚合的活性气氛及其应用方法

说明书

发明内容

该发明涉及活性气氛或气态合成物及其在连续和/或间断的聚酯固相聚合工艺中的应用方法。

更确切地说，该发明涉及适用于连续和/或间断的聚酯固相聚合工艺的一种活性气氛或气态合成物，其目的是增加分子量。

众所周知，聚酯的分子量可以通过测量其固有粘度IV(″IntrinsicViscosity″)进行估计。

同时，通过对低分子量聚酯(最好是在颗粒或片状形式下)进行固相聚合可以增加聚酯分子量，且这种固相聚合工艺可以在固定床式反应器中进行(因为该聚合物床不是流化床)，或在连续移动床式或流化床式(后者只有当颗粒尺寸许可的情况下进行)或搅拌床式的反应器中进行，反应器呈大圆柱状/管状或平行六面体状，如果为旋转并有轻度倾斜，则为垂直或水平状。

对于180-245℃温度范围内应用的移动床式或固定床式固相聚合工艺，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合工艺，可参阅美国专利3,405,098,4,064,112,4,161,578,4,223,128,US 4,238,593,5,408,035,5,536,810,5,590,479,5,708,124，欧盟专利0 222 714专利文件，以及以申请人申请的PCT专利文献，相关国际出版号WO2004/018541和WO 2004/058852。

根据上述文件的指导，对于适用于以下聚合热处理的温度，固相聚合之前有一个结晶步骤，该步骤可在较低温度(参阅美国专利号3,405,098,4,161,578，4,223,128)、相同温度(参阅欧盟专利号0 222 714)或在较高温度(请参阅美国专利号4,064,112)下进行。

固相聚合之前进行结晶步骤的目的是为了防止聚合工艺中颗粒的粘结，特别是在最高温度时。

根据上述文件的指导，在当今商业上任何可用的工艺中，固相聚合反应(如在约160℃以上温度中发生的其它所有工序一样)在驱气气体流中发生。这种驱气气体最好含有惰性气氛(如氮气、氦气、惰性气体，二氧化碳等)或空气(氧/氮比例为21％/79％的混合物)，而温度低于生成氧化降解反应的热量水平，这样聚酯的光学性能降低和/或水分含量低，目的是防止水解型的降解反应。根据已知的技术，驱气气体主要用于除去聚合工艺中产生的无用副产品，如乙二醇、1,4二恶烷、二氧戊环、水和乙醛。

含有活性分子的惰性气体流也用于固相聚合前的结晶步骤。例如，PCT专利(国际出版号WO 03/078502)的文献中公布了改进的热塑性聚酯生产工艺，其中对聚合物基质进行了改良，以获得结晶工艺中的变化。

这个工艺提供了固态热塑性聚酯与至少含有一个氨基的惰性气体接触的第一步，即结晶成核剂(最好为伯胺-脲)应具有的属性，同时也可从酸酐、异氰酸酯、环氧和氧代锌(oxoazolines)中选择一个反应功能团。

美国专利3,953,404公布了通过在含有少量1，4丁二醇的惰性气氛中进行固态聚合生产聚(1，4对苯二甲酸丁二醇)的工艺，这种聚(1，4-对苯二甲酸丁二醇)在外表面具有高熔化粘度，但不会形成分子的难溶和不熔凝胶颗粒或＂皮肤＂。美国专利4,387,213公布了在高温和惰性气体流中通过处理丙二醇、然后在固相中进行冷凝以生产高粘线性聚亚烷基对苯二酸盐的工艺。

美国专利5,393,871公布了生产线性聚酯的工艺，其中前兆聚酯形成颗粒，并在固态中进一步聚合。这种前兆聚酯颗粒与水蒸气或具有一个或多个羟基的有机化合物接触。

PCT国际专利(国际出版号WO 00/49065)的文献公布了在缩聚物的固态聚合工艺之前或之中添加挥发性物质，如催化剂或处理剂，到预聚物中的工艺。

美国专利4,590,259公布了通过接触至少一种聚酯增加含有少量酯化催化剂固态线性聚(烯烃基对苯二酸盐)的分子量的工艺，其形式为粒子，含有惰性气体和至少一种气态脂肪二醇的混合物，然后进行固态聚合。

日本专利2004-123917公布了通过生成聚酯预聚物，制造有低循环聚含量、高聚合率的高质量聚酯树脂的工艺，在含有惰性气体和水和/或乙二醇的混合气体中对这种预聚物进行热处理，然后进行固态聚合。

换言之，在今天商业上任何可用的工艺中，驱气气体流中没有任何成分积极参与固相聚合的反应，也没有成分参与增加所需分子量的工艺，因此在＂惰性气氛＂中发生固相聚合工艺是一种习惯的说法。

固相聚合工艺的突出特点如下：