[发明专利]氢化处理聚酯前体

说明书

1.发明领域

本发明涉及氢化含有对苯二甲酸残基的聚酯低聚物的方法，在其中，对苯二甲酸残基被转化为1，4-环己烷二羧酸残基。本发明还涉及制备含1，4-环己烷二羧酸残基的聚酯的方法如下：首先在被支持在碳化硅或石墨载体上的氢化催化剂表面上氢化含对苯二甲酸残基和酸值为5～600的聚酯低聚物，以增加有效接触表面积并最小化质量转移效应，然后使所得低聚物与一种或多种聚酯-形成反应物反应，以生成b^*色减小的分子量较高的聚酯。

2.发明背景

包含对苯二甲酸和乙二醇残基及一种或多种饱和二羧酸残基的聚酯构成日益增长的专用聚酯市场。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)骨架内掺入饱和共聚单体，如1，4-环己烷二羧酸(CHDA)，能使所得聚酯具有所需要的性能，如较慢的结晶速率。共聚酯一般由纯化二羧酸，如CHDA，与二元醇在聚合条件下反应而成。衍生自CHDA或其二酯的共聚酯因CHDA单体的成本而非常昂贵。例如，在工业上，1，4-CHDA一般由对苯二甲酸(TPA)制成，方法是TPA二钠盐的钌催化氢化，然后中和，并从含水钠盐中分离出所得的CHDA。本发明提供通过氢化含TPA残基的聚酯低聚物来生产含CHDA残基的共聚酯的方法。

涉及衍生自聚对苯二甲酸乙二酯的对苯二甲酸酯的氢化法是已知的。U.S.专利3,501,420公开了在醇内解聚聚对苯二甲酸乙二酯废料，以得到对苯二甲酸酯的溶液。所得溶液经氢化而除去色体。在该方法中，聚对苯二甲酸乙二酯在与氢接触之前被转化为原来的单体酯。TPA酯的脱色溶液可用来制备高质量聚对苯二甲酸乙二酯。

U.S.专利3,487,100公开，由粗TPA和乙二醇制成的对苯二甲酸二羟基乙酯(BHET)，可通过用氢在氢化催化剂存在下的处理而脱色。把BHET溶于水并经过滤，以除去低聚物部分(它们不溶于水)。在50～100℃的温度下用氢处理滤液。虽然氢化处理减少了芴酮杂质，但BHET必须在溶液内以及产物必须从溶液中结晶出来才能进一步应用。另一个缺点是聚酯低聚物不能用该方法加工。

日本公开JP 50-142537公开了通过解聚和氢化废聚对苯二甲酸乙二酯来生成环己烷二甲醇(CHDM)的方法。在该方法中，废PET用7倍过量的乙二醇在有氢和氢化催化剂存在下被解聚，以把聚对苯二甲酸乙二酯转化为环己烷二羧酸的乙二醇酯的溶液。把该步骤的产物与催化剂分离，并再用氢在高压下在有第二氢化催化剂存在下进行处理。这第二步的目的是把环己烷二羧酸的酯转化为CHDM溶液。

US专利6,380,352公开，从粗对苯二甲酸和乙二醇生成的低聚物中除去带色杂质的方法是让低聚物在氢化催化剂上方通过。这些低聚物的聚合度为2～20(优选3～5)和b^*值为4～7。氢化催化剂由支持在氧化锆，或碳，或氧化硅，或氧化铝，或沸石，或它们的混合物上的铂族金属组成。该方法优选在240℃～270℃和150～400psig下操作。

3.发明概述

我们已研发了一种方法，用该方法可以在特定催化剂组合物存在下氢化包含TPA和一种或多种二醇残基的聚酯低聚物组合物，即低分子量聚酯，以增加低聚物组合物与催化剂之间的有效接触面积并最小化质量转移效应。

因此，本发明的一个实施方案是下述方法：在其中使液态聚酯流与氢在有氢化催化剂存在下接触，所述氢化催化剂包含至少0.5％金属分散体支持在碳化硅表面上或至少10％金属分散体支持在石墨表面上的金属。

本发明的方法有利于减小聚酯流的b^*色值。液态聚酯流优选包含：

a)对苯二甲酸残基，间苯二甲酸残基和/或萘二羧酸残基和

b)平均聚合度为0.5～20和

c)酸值为5～600。

本发明的第二实施方案是包含下列步骤的方法：

(1)使聚合度为1.5～小于7的液态低聚物流与氢在有氢化催化剂存在下接触，以生成已处理液态聚酯流，所述氢化催化剂包含至少0.5％金属分散体支持在碳化硅表面上或至少10％金属分散体支持在石墨表面上的金属，和

(2)在有缩聚催化剂存在下缩聚该已处理低聚物流，以生成It.V.为至少0.55dL/g的聚酯聚合物。

低聚物流优选具有下列组合，它包含

a)对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基和/或萘二羧酸残基和

b)平均聚合度为1.5～7和

c)酸值为5～600。