[发明专利]催化剂及合成气转化法

说明书

本发明涉及催化领域，特别涉及适用于氢气和一种或多种碳氧化物转化的催化剂。

乙醇作为汽油氧化添加剂日益受到关注。通常通过发酵法由例如甜菜或甘蔗制造乙醇，或通过乙烯水合合成法制造乙醇。但是，在世界某些地区，如果用于与汽油混合，则目前通过现有方法生产乙醇不能满足预期需求。因此需要产量足以满足预期需求的制造乙醇或其它氧化化合物的替代方法。

合成气(氢气与一氧化碳的混合物)可以用作生产液态烃燃料或氧化的有机化合物(如甲醇或乙醇)的原料。可以通过如蒸汽重整、自动热重整或部分氧化的方法从例如天然气、煤或生物质的各种基质制造合成气。因此其可以以极大量潜在地获得，并因此可以是以高产量制造乙醇或其它氧化化合物的吸引人的选择。

EP-A-0 010 295描述了由合成气制备乙醇的方法，其中反应在含有作为助催化剂的元素锆、铪、镧、铂、铬和汞的一种或多种、负载在如硅酸盐或氧化铝的载体上的铑催化剂上进行。

EP-A-0 079 132涉及通过合成气在负载的催化剂上的催化反应制备氧化烃类的方法，所述负载的催化剂含有作为活性组分的铑、银、锆和钼以及如果需要的铁、锰、铼、钨、钌、铬、钍和钾。优选的载体材料是二氧化硅。

JP 62/148437和JP 62/148438公开了在用含硫化合物预处理过的铑催化剂的存在下反应，由合成气同时生产乙酸、乙醛和乙醇。JP61/178933公开了由合成气生产氧化物，其中反应在具有如钪、铱或碱土金属的加速剂金属的铑催化剂的存在下进行。JP 01/294643公开了如乙酸的氧化化合物的生产，其中合成气在二氧化硅基质上的铑催化剂的存在下反应。

US 6,346,555和US 6,500,781公开了催化剂和通过CO和H₂在含铑的负载催化剂上反应制备C₂-氧化物的方法，其中催化剂基本上由惰性载体上的铑、锆、铱、至少一种选自铜、钴、镍、锰、铁、钌和钼的金属、以及选自锂、钠、钾、铷、镁和钙的至少一种碱金属或碱土金属组成。

在上述技术中，没有公开包含含碳载体的催化剂的性能，注意力主要集中在作为载体的无机氧化物上，如二氧化硅或硅铝酸盐沸石。在US 4,014,913和US 4,096,164中，其描述了在分别含有铑和锰、或铑和钼和/或钨的催化剂的存在下将合成气转化为C₂-氧化物的方法，其教导了二氧化硅是优选的载体，而且活性炭是最不优选的载体。

碳纳米管用作催化剂载体是已知的。例如，Zhang等人在AppliedCatalysts A：General 187(1999)，213-224中描述了用于丙烯加氢甲酰基化的负载在碳纳米管上的Rh-膦催化剂，该催化剂通过初期润湿技术由苯中的HRh(CO)(PPh₃)₃络合物制备。Giordano等人在Eur.J.Inorg.Chem.4(2003)，610-617中描述了用硝酸预处理多壁碳纳米管(MWNT)，以及它们随后用于负载[Rh₂Cl₂(CO)₄]。该催化剂也用钠改性以制造带有羧酸钠基团的表面。这被认为提高了负载于其上的铑催化剂的分散。Hiura等人在Adv.Mater.7(1995)，275-276中报道了硝酸处理的作用在于在碳纳米管表面上形成了含氧基团，如羟基或羧酸酯基。Tsang等人在Nature372(1994)159-162中进一步指出，硝酸处理去除了纳米管的末端或尖端，这允许金属物质负载在内部。

但是，当制备碳纳米管负载的催化剂时的一个问题在于，当悬浮在液体或浸渍溶液中时碳纳米管会附聚，导致碳纳米管分离不佳，这降低了暴露在浸渍溶液中的碳纳米管的表面积。

还存在对包含氢与一种或多种碳氧化物的原料的转化具有改善的活性的催化剂的需求。还存在对用于从氢气和一种或多种碳氧化物生产具有两个或多个碳原子的氧化化合物的改进的方法与催化剂的需求。还存在对于将催化剂组分负载到碳纳米管上的改进的方法的需求，该方法减少或消除了纳米管附聚的问题。

按照本发明的第一方面，提供了减少碳纳米管附聚的方法，包括在液体中悬浮碳纳米管，其特征在于通过超声和搅拌联合处理悬浮液。

通过超声与搅拌联合处理悬浮在液体中的碳纳米管，例如在用一种或多种催化剂组分浸渍碳纳米管的过程中，能够防止或逆转碳纳米管的附聚，并提高纳米管的分离程度。这使得碳纳米管的更大的表面积暴露在浸渍溶液中。