[发明专利]用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳基苯氧基催化剂体系

说明书

技术领域

本发明涉及一种用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳基苯氧基催化剂体系。更具体地，本发明是关于一种第IV副族过渡金属催化剂；含有芳基苯氧基系过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化剂体系；以及使用所述催化剂或催化剂体系制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物的方法。在该过渡金属催化剂中，环戊二烯衍生物和芳基苯氧化物作为固定的配体，位于第IV副族过渡金属的周围，芳基苯氧化物配体被至少一个芳基衍生物和至少一个卤素化合物取代，所述芳基衍生物位于所述芳基苯氧化物配体的邻位，各个配体之间没有发生交联。

背景技术

传统上，齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)体系已经被用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，其中，该催化剂体系包括钛或钒化合物的主催化剂成份，和烷基铝化合物的助催化剂成份。然而，齐格勒-纳塔催化剂体系的缺点在于，尽管它在乙烯的聚合反应中的活性很高，但是得到的聚合物的分子量分布很广，特别是，由于催化剂活性部位不均匀，乙烯与α-烯烃的共聚物中成份分布不均一。

最近，已经开发了含有元素周期表中第IV副族过渡金属(如钛、锆或铪)的茂金属化合物，以及甲基铝氧烷作为助催化剂的茂金属催化剂体系。由于茂金属催化剂体系是均相催化剂，具有一种催化剂活性部位，与传统的齐格勒-纳塔催化剂体系相比，茂金属催化剂体系可以用来制备分子量分布窄并且成份分布均一的聚乙烯。例如，欧洲专利No.320762和372632，日本特开昭63-092621、特开平02-84405和特开平03-2347中公开了茂金属化合物，如Cp₂TiCl₂、Cp₂ZrCl₂、Cp₂ZrMeCl、Cp₂ZrMe₂、或(亚乙基-二四氢茚基)ZrCl₂，所述茂金属化合物被作为助催化剂的甲基铝氧烷活化，使乙烯在高催化活性下发生聚合，因此可以制得分子量分布(Mw/Mn)为1.5-2.0的聚乙烯。然而，使用上述催化剂体系难以制得高分子量聚合物。特别是，如果将它应用于在140℃或140℃以上的高温下进行的溶液聚合过程中时，聚合活性会迅速地降低，并且β-氢消除反应占主导地位，因此，它不适合用来制备重均分子量(Mw)为100000以上的高分子量聚合物。

同时，已经提出一种几何受限的非茂金属催化剂(称作单一位点催化剂)作为具有高催化活性并能够用来在溶液聚合的条件下在只有乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚反应中制备具有高分子量的聚合物的催化剂，其中，在所述非茂金属催化剂中，过渡金属与配体体系以环状形式相连。欧洲专利No.0416815和0420436中提出了一种其中过渡金属与环戊二烯配体以及氨基以环状形式相连的催化剂体系。欧洲专利No.0842939中公开了一种其中苯酚系配体作为电子给体化合物与环戊二烯配体以环状形式相连的催化剂。然而，由于在几何受限的催化剂的合成中配体与过渡金属化合物的环化产率非常低，因此很难商业化。

同时，在美国专利No.6329478和韩国专利申请公开No.2001-0074722中，公开了一种非茂金属催化剂，该催化剂不是几何受限的催化剂，并且可以在高温溶液条件下使用。这些专利公开了单一位点的催化剂，所述催化剂使用一种或多种膦亚胺化合物作为配体，在140℃或140℃以上的高温溶液聚合条件下发生的乙烯和α-烯烃的共聚反应中的乙烯转化率高。然而，可以用于制备膦亚胺配体的膦化合物(phosphine compound)的范围有限，而且，由于这些化合物对环境和人类有害，因此可能不便于用来制备一般用途的烯烃聚合物。美国专利No.5079205公开了一种具有二苯氧化物配体的催化剂，但该催化剂的催化活性过低，不能商业化应用。

除了上述例子，《Organometallics 1998，17，2152(Nomura等人)》中公开了合成具有苯酚系配体的非茂金属催化剂，以及使用该催化剂的聚合反应，其中，苯酚配体上的取代基仅限于简单的烷基取代基，如异丙基。另一方面，《J.Organomet.Chem.1999，591，148(Rothwell，P.等人)》中公开了一种芳基苯氧基配体，但并没有说明位于邻位的芳基取代基的作用。

发明内容