[发明专利]制备(甲基)丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及制备(甲基)丙烯酸的方法。

(甲基)丙烯酸的制备很久以来就已经是现有技术，其中使用各种不同的方法以获得(甲基)丙烯酸。

例如，α-羟基异丁酸可以用作起始原料制备甲基丙烯酸。一种这样的方法例如描述于US3,487,101中，其中从2-羟基异丁酸出发在液相中制备不同的甲基丙烯酸衍生物，特别是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其特征在于，HIBS在一种溶解的碱性催化剂存在下在180℃-320℃的高温在高沸点酯(例如邻苯二甲酸二甲酯)和内酐(例如邻苯二甲酸酐)存在下转化成为甲基丙烯酸。按照专利，在HIBS转化率＞90％时MAS-选择性达到98％。对于液体催化剂溶液的长期稳定性，特别是使用的酐的耗尽没有说明。

DE-OS1191367涉及从α-羟基异丁酸(HIBS)出发在液相中制备甲基丙烯酸(MAS)，其特征在于，HIBS在阻聚剂(例如铜粉)存在下和在一种由金属卤化物和碱金属卤化物构成的催化剂混合物存在下在180-220℃的高温转化成甲基丙烯酸。按照专利，在HIBS转化率＞90％时MAS-选择性达到＞99％。使用由溴化锌和溴化锂形成的催化剂混合物达到了最好的结果。通常已知的是，在高温下使用含卤化物的催化剂对使用的原料有严格的要求并且该问题关于在馏出液中存在的夹带的卤化副产物方面也出现在后面的设备构件上。

EP0487853描述了从丙酮合氰化氢(ACH)出发制备甲基丙烯酸，其特征在于在第一步骤中ACH与水在中等温度下在多相水解催化剂存在下反应并在第二步骤中将α-羟基异丁酸酰胺与甲酸甲酯或甲醇/一氧化碳反应，生成甲酰胺和羟基异丁酸甲酯(HIBSM)，和在第三步骤中将HIBSM在多相离子交换剂存在下用水皂化成羟基异丁酸，和在第四步骤中将HIBS脱水，是通过在液相中在高温下在一种可溶的碱金属盐存在下反应进行。通过HIBS的甲基丙烯酸的制备描述为在99％的高转化率时具有或高或低的定量选择性。必要的反应步骤数目和各个中间体的中间分离必要性，特别是还有在高压下实施各个工艺步骤，使得该方法非常复杂并因此最终不够经济。此外，必须制备甲酰胺，其中该化合物经常被认为是不希望的副产物，它必须昂贵地加以处理。

DE-OS1768253描述了一种通过α-羟基异丁酸(HIBS)脱水制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于，HIBS在液相中在至少160℃的温度下在脱水催化剂存在下反应，该催化剂由α-羟基异丁酸的金属盐构成。在此情况下特别合适的是HIBS的碱金属盐和碱土金属盐，它们是在HIBS熔体中通过合适的金属盐反应就地制备的。根据专利，描述了通过HIBS的MAS收率至多为95％，其中连续方式的供料由HIBS和约1.5％重量的HIBS碱金属盐组成。

RU89631涉及由2-羟基异丁酸出发通过在液相中裂去水制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于，反应在不存在催化剂情况下用HIBS的水溶液(至多62％重量HIBS在水中)在压力下在200℃-240℃的温度下进行。

此外，对使用丙烯作为基本原料进行了广泛的研究，其中经过步骤加氢甲酰化(成为异丁酸)和脱氢氧化以中等收率得到甲基丙烯酸。已知的是，使用在工业工艺中从乙烯和C-1构成单元如一氧化碳出发获得的丙醛或丙酸作为基本原料。在该工艺中，在一个缩醛反应中与甲醛反应形成相应的α，β-不饱和化合物，同时将就地生成的β-羟基羰基化合物脱水。对此制备甲基丙烯酸和其酯的以前方法的概述见于文献如Weissermel，Arpe“Industrielle organische Chemie”，VCH，Weinheim1994，4.Auflage，第305页及以后页或Kirk Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，3.Ausgabe，Vol.15，第357页。

(甲基)丙烯酸经常用作为制备各种聚合物的共聚单体。在此过程中需要较少量的(甲基)丙烯酸。这么少的量从经济角度考虑不值得建造大型的生成设备，而这样的设备对于通过烃的氧化或从ACH制备(甲基)丙烯酸是必需的。

在此，存在着运输(甲基)丙烯酸的必要性。但是，(甲基)丙烯酸的运输非常麻烦，因为(甲基)丙烯酸非常容易聚合。从而(甲基)丙烯酸在以固体形式贮存时或在高温下快速形成聚合物。在此过程中(甲基)丙烯酸必须在相对较窄的温度范围内运输，以便阻止聚合反应。在此过程中，经常使用阻聚剂，但该阻聚剂经常必须在使用前分离开。