[发明专利]天然改性球形石墨负载纳米粒子的电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属电化学材料技术领域，具体涉及一种天然改性球形石墨负载纳米Cu₆Sn₅粒子复合电极材料及其制备方法。

背景技术

随着经济不断发展，必然引起石油、煤炭等自然资源枯竭、环境污染及地球温室效应的加重。人类必须把握经济增长、环境保护和能源供给这三位一体的“三E”之间的平衡关系。现在世界上能源每年的消费量折算成石油约为80亿吨，其中90％为化石燃料。按现在的消费速度，大约在100年至200年后便会枯竭。新能源、节能技术及环保技术的综合高效开发和利用，已成为十分紧迫的课题。锂离子电池作为一种较新的二次能源，已经广泛地运用到人们的日常生活当中。但是随着科学技术的发展，人们对目前商业化的锂离子电池提出了更高的要求，希望能够进一步提高它的功率密度和能量密度。对目前商业化的石墨材料来说，它的理论容量只有372mAh/g，越来越难以满足随着科技进步日益完善的各种电子产品的需求。因此，一种具有合适电位而又高容量的负极材料将对锂离子电池产业带来革命性的发展。

近年来，研究发现许多金属(Sn、Zn、Al、Si等)可以嵌锂与之形成合金，并且其理论嵌锂容量远远高于石墨材料。然而，这些材料在嵌入/脱出锂过程中存在严重的体积膨胀和收缩，容易导致材料结构的崩塌和电极材料的粉化、剥落现象，这就使得材料与集电体接触不良，电极的循环性能急剧下降。1999年，Kepler(Electrochem.Solid State Lett.2(7)(1999)307)等人发现Cu₆Sn₅合金材料可以嵌入Li离子形成Li_xCu₆Sn₅合金，嵌锂的理论容量可以达到650mAh/g，远远大于石墨的理论容量，同时其体积比能量密度比石墨要大好几倍，是一种很有前途的高比能量锂离子电池负极材料。在Cu₆Sn₅合金结构中。非活性的Cu在晶格中起到分散缓冲介质作用，减少锂嵌入和脱出时的体积膨胀。尽管如此，普通合成的Cu₆Sn₅合金材料由于嵌锂过程中的体积膨胀问题，性能仍然无法达到商业化的要求。研究发现，制备纳米级的合金材料可以减少其在充放电过程中绝对体积变化，比普通的合金材料有更好的循环性能。然后纳米级的合金材料，在循环过程中的体积膨胀也会造成纳米粒子的二次团聚，颗粒逐渐长大后又发生粉化剥落现象从而降低了电极材料的性能。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种天然改性石墨MSG负载纳米Cu₆Sn₅粒子的电极材料及其制备方法，以满足高比能量锂离子电池负极材料的应用要求。其制备方法是使用液相还原法将制备的纳米Cu₆Sn₅粒子负载在天然石墨MSG表面。这种纳米级的合金粒子的附着不仅提高了整体电极材料的容量，同时由于石墨基底的存在，有效抑制了Cu₆Sn₅纳米粒子的团聚和体积膨胀，使整体的循环性能有了很大程度的提高。

本发明提出的天然改性石墨负载纳米粒子的电极材料，由纳米粒子Cu₆Sn₅均匀的负载在天然球形石墨MSG表面组成，Cu₆Sn₅的负载质量比例从10wt％到40wt％，优选负载质量比为15％--20％。若负载质量比低于10wt％，则由于Cu₆Sn₅的含量过低无法有效地提高整体电极材料的比容量；若负载质量比大于40wt％，则由于Cu₆Sn₅含量过大无法有效地分散到石墨表面从而造成纳米粒子的严重团聚，很大程度上降低了电极材料的循环性能。

本发明中，负载于石墨表面的Cu₆Sn₅为纳米颗粒，其制备方法是通过NaBH₄或KBH₄还原试剂还原含有摩尔比例为6∶5的铜和锡的盐溶液，加入柠檬酸或者油酸等作为络合剂，有效地抑制颗粒的长大从而得到了纳米级的合金粒子。与常规方法中使用高温煅烧合成合金方法相比，这种方法操作简单，合成的粒子颗粒小，也避免了高温煅烧过程中粒子的二次团聚现象发生。