[发明专利]在可循环使用的水－醇－酸体系中合成α－溴代羰基化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种羰基化合物的α位溴代反应方法，具体是在可循环使用的水-醇-酸体系中用1，3-二溴-5，5-二甲基海因进行的α位溴代反应的方法，属精细化工产品的制备和应用的技术领域。

背景技术

各种羰基化合物的α-位溴代产物是重要的有机合成中间体，被广泛地应用于医药、农药等功能化学品的合成。工业化生产通常是使用溴水作为溴代试剂对相应的羰基化合物进行直接溴代得到(‘Oxidation of non-phenolicβ-O-aryl-lignin model dimers catalysed by lignin peroxidase.Comparisonwith the oxidation induced by potassium 12-tungstocobalt(III)ate’Baciocchi，Enrico；Bietti，Massimo；Gerini，Maria Francesca；Lanzalunga，Osvaldo；Mancinelli，Simona；JCSPGI；J.Chem.Soc.Perkin Trans.2；EN；9；2001；1506-1511)。但这种用溴水在不同溶剂中进行溴代的方法使用的是易挥发、且具有强烈刺激性的液溴，操作起来不安全，在工业生产中会污染环境和腐蚀设备。

其它合成方法还有以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(Recently developedmethods for preparatory organic chemistry.Horner；Winkelmann；Angew.Chem.；71；1959；349，356.)作为溴代试剂进行反应。该试剂选择性较好，反应条件温和，是实验室常用的方法之一。但NBS的价格昂贵，难以在工业中推广。

邹新琢、高国锐等公开了一种以廉价的1，3-二溴-5，5-二甲基海因(简称二溴海因，DBDMH)为溴代试剂，甲醇为溶剂，在温和条件下以85％～94％的高产率合成α-溴代苯乙酮的方法(一种合成α-溴代苯乙酮的方法ZL200510029244.3)。但该方法存在以下的不足：在对产物的后处理时需要用水洗去反应体系中的酸性催化剂和海因副产物，产生了大量的酸性废液，既浪费了资源，又提高了成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既可以反复循环使用的水-醇-酸体系溶剂，大大减少酸性废液排放量，又可使用廉价易得的二溴海因、在比较温和的反应条件下，进行工业化规模的α位溴代反应的方法。

经过研究发现，各种羰基化合物在水-醇-酸体系中、较温和的温度下、使用廉价的1，3-二溴-5，5-二甲基海因(DBDMH，简称二溴海因)作为溴化剂，可以进行α-位溴代反应，获得纯度较高的α-单溴代羰基化合物。例如，

式中R¹为H，CH₃-；C₂H₅-；C₃H₇-；CH₃O-；C₂H₅O-；4-Cl-C₆H₅-；4-Br-C₆H₅-；4-I-C₆H₅-，3’-Cl-C₆H₄；3’-Br-C₆H₄取代基中的1个。

R²为H，CH₃-；C₂H₅-；C₃H₇-；-COOCH₃；-COOC₂H₅取代基中的1个；或者当R¹和R²不为上述取代基时，该羰基化合物为环戊酮或环己酮。

羰基化合物为苯乙酮类化合物、β-酮酯类、丙二酸酯类化合物的一溴代产物分离产率为72％～86％；3-戊酮、2-戊酮、环己酮和环戊酮等脂肪酮类的一溴代产物分离产率为52％～74％。

表1：部分羰基化合物与二溴海因在水-甲醇-酸体系中的α-溴代反应的结果^a