[发明专利]一种CO加氢直接合成高碳伯醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于CO加氢一步法直接合成C₂-C₁₈直链高碳混合伯醇的催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

背景技术

高碳伯醇是合成表面活性剂，洗涤剂和增塑剂及其它多种精细化工的主要基础原料，其后加工品在纺织、造纸、食品、医药、皮革等领域中具有重要应用。按其最终用途可以主要分为增塑剂伯醇(C₆～C₁₁)和表面活性剂伯醇(C₁₂～C₁₆，包括C₁₆以上的产品)。高碳醇及其衍生物具有单位产值高、附加值大等优良性能，在国民经济的各个领域中得到了广泛的应用。国外高碳醇工业发展很快，据报道，全球高碳醇的需求量从1998年的150万吨/年增至2010年的210万吨/年，年增长率为3.1％。而我国是一个高碳醇消费大国，无论是塑料制品、洗涤剂、表面活性剂以及其它精细化工产品都有广阔的消费市场。通常，制备高碳醇主要生产方法有齐格勒法和羰基合成法。

工业生产高碳伯醇的传统方法很多，主要有两类：一是以天然油脂为原料的转化法合成醇，主要有油脂加氢法和脂肪酸加氢法两种，然而，在我国不具备工业性油源规模，无法实现大规模生产。二是以石油衍生物产品为原料的化学合成法生产合成醇，目前采用的主要催化剂之一是匀相钴膦金属有机化合物，高碳烯烃、一氧化碳和氢气在该催化剂的作用下生成多一个碳原子的醛，再经加氢生成高碳伯醇。但是该催化剂生成高碳伯醇的选择性差，副反应多，催化剂反应的条件苛刻，能耗高，并且，匀相催化剂与反应产品分离难，催化剂回收过程复杂，其经济技术指标差。

另一种生产高碳伯醇的主要催化剂是三乙基铝。即乙烯原料经过三乙基铝链增长反应和氧化、水解、精馏等工艺生产洗涤剂醇。该方法三乙基铝催化剂消耗量大，成本高，生产灵活性差，并且存在工艺流程长、技术复杂的缺点。

近年来，随着石油资源的日益减少和石油价格的不断上涨，能源与化工消费结构从石油逐渐向石油、煤和天然气联供型转变，国内外很多大公司纷纷着手致力于开发以煤、天然气和生物质作为能源和资源来源经合成气合成液体燃料和化工产品的新技术和新工艺。如Sasol、Shell、Exxon、Syntroleum和BP大公司加快了合成油技术的工艺开发和催化剂的研制，在我国石油储藏量相当较少，而煤、天然气和生物质储量相对丰富，开发这些以煤、天然气和生物质为能源和资源的新技术有着更加重要的战略意义。

F-T合成是指以一氧化碳和氢气混合气为原料，在催化剂作用下一步合成烃类产品的过程，产品中包括C₄以下的气态烃，C₅～₂₀的石脑油、柴油和C₂₁⁺的蜡质长链烃，这些烃主要是饱和的烷烃。另外，在F-T合成的液体产品中，还有少量的烯烃和少量的醇类，这些烯烃和醇类在产品中所占的份额相当少，一般只有百分之一到百分之二，目前大量的研究基本上集中在如何提高催化剂的活性，提高烷烃的比例，降低甲烷的选择性上。采用新的催化剂提高烯烃和醇类的选择性，降低烷烃的选择性的研究工作进展缓慢。

美国专利4,504,600报道了采用铊作为助剂的铁基催化剂，由合成气合成的烃类产物中含有4～8重量％的C₆-C₁₂的高碳混合醇，而甲烷在总烃类中占1％左右，CO₂选择性为12～18％。美国专利4,513,096提供了一种采用含铁活性炭催化剂可以将合成气转化为轻烃和低碳混合醇的方法。美国专利4,551,444和4,886,651报道了一种铊和锆作为助剂的铜基催化剂可以将合成气转化为C₁到C₆混合醇和烃类产品。美国专利4,562,174提供了一种采用锰，锌，钴作为助剂，以氧化铬，氧化铈，氧化镁或氧化铝为稳定剂的铜基催化剂可将合成气转化为C₁到C₆低碳混合醇和轻烃的方法。美国专利4,780,481发明了一个由锆、稀土金属和碱金属碱土金属促进的铜-钴-锌催化剂，可以由合成气合成饱和低碳混合醇。