[发明专利]无机物插层纳米羧酸锌催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米羧酸锌催化剂的制备方法，尤其是涉及一种主要用于催化二氧化碳与环氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯的无机物插层纳米羧酸锌催化剂及其制备方法。

背景技术

目前全世界每年因燃烧化石燃料及水泥、炼油、发酵等生产过程产生的二氧化碳超过百亿吨，造成了日益严重的温室效应，极大地影响了人类的生存环境和经济社会的可持续发展。同时，二氧化碳又是自然界中重要的碳资源，它在地球上的储藏量比天然气、石油和煤的总和还多。随着全球碳资源的日益紧张和温室效应的日益加剧，人类对于探索科学利用二氧化碳的途径高度重视。其中，利用二氧化碳与环氧化物共聚合成可降解脂肪族碳酸酯因其具有良好的应用价值和开发前景备受人们的关注。

虽然利用二氧化碳与环氧化物共聚合成的脂肪族聚碳酸酯具有生物可降解性，是一种绿色化工产品，但由于聚合反应催化剂催化效率低，生产成本高，限制了它的工业化生产。寻找催化二氧化碳与环氧化物共聚合的高效低成本催化剂，是降低生产成本的关键。目前用于此反应的催化剂基本上属于阴离子配位型，如二乙基锌体系催化剂、有机金属铝卟啉络合物催化剂、聚合物负载铁锌双金属络合物催化剂、二元羧酸锌催化剂以及某些稀土化合物催化剂等。

近年来国内外一直在关注二元羧酸锌催化体系(尤其是戊二酸锌催化体系)，韩国的科技大学研究了不同的锌化合物如氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌及二乙基锌制备的戊二酸锌的活性，发现由氧化锌制备的戊二酸锌催化二氧化碳与环氧丙烷所得产物聚碳酸酯分子量较高，同时也对聚合方法作了一些改变，直接用环氧丙烷作反应溶剂，催化效率可达191.4克聚合物/克锌(见M.Ree；J.Y.Bae；J.H.Jung；T.J.Shin，Journal of Polymer Sci.，Part A：Polymer Chemistry，1999，37，1863)。

中国科学院广州化学研究所的孟跃中等人发明了一种无机插层纳米催化剂，提供了这种催化剂的制备方法(ZL03114303.2)，该方法采用二元羧酸与氧化锌在适量的反应介质中剧烈搅拌反应以获得二元羧酸锌，再将此二元羧酸锌用强极性溶剂溶解后对无机基体进行插层反应，然后再用弱极性溶剂进行晶格修饰从而制得无机插层纳米催化剂，该催化剂通过催化剂活性组分的良好分散进一步提高了催化效率。授权号为ZL00130811.4、名称为二元羧酸锌催化剂的制备方法的专利也提供了一种二元羧酸锌催化剂的制备方法。

但这些方法中的二元羧酸锌均是以普通的氧化锌和二元羧酸为原料，在反应介质中通过非均相反应而得。非均相反应是反应物系包含两个或更多个相的反应，非均相反应过程系由外部传质、内部传质和化学反应所组成的过程，在化学反应速度相对较快的情况下，体系内物质的传递会对整体的反应速率有着决定性的影响。上述氧化锌和二元羧酸的非均相反应即属此类，由于氧化锌不溶于所采用的溶剂，所以反应速度受到氧化锌分子扩散速度的控制，反应速度缓慢，甚至难以进行彻底。本发明中氧化锌以纳米的尺寸固载到无机物片层上，因此可使其与二元羧酸的反应时间大大缩短，并可直接得到负载于无机物片层结构上的分散程度良好的纳米羧酸锌粒子，使能够成为活性中心的络合锌原子数大大增加，因而此催化剂具有很高的催化效率。并且，该催化剂的制备工艺步骤简单，对反应设备和反应条件的要求不高，反应时间短，可以大大降低催化剂的生产成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种无机物插层纳米羧酸锌催化剂。

本发明的目的之二在于提供这种无机物插层纳米羧酸锌催化剂的制备方法，采用该方法制备的催化剂可获得较大的羧酸锌的比表面积和更多的催化活性中心，催化剂的制备工艺简单，催化效率高。

本发明的目的之三在于提供这种无机物插层纳米羧酸锌催化剂在催化二氧化碳与环氧化物共聚合成可降解脂肪族碳酸酯中的用途。

本发明所采用的无机基体为具有片层结构的蒙脱土、云母或蛭石，无机基体在使用之前先进行酸化处理，所采用的酸化试剂为H₂SO₄，酸化后的无机基体干燥后再进行高温活化处理。

本发明提供了无机物插层纳米羧酸锌催化剂的制备新工艺：