[发明专利]芳族化合物的氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化方法。更具体地，它涉及将取代的芳族化合物氧 化成酮或羧酸。

背景技术

氧化是将石油化学基的原料转化成更高氧化状态的通用化学品 (commodity chemicals)的核心技术。然而，氧化反应对环境提出了一些 极大的挑战。许多工业氧化方法涉及重金属或腐蚀性试剂，并且能量消耗 高。

烷基取代的芳族化合物成为酮或羧酸的选择性苄位氧化基本上是重 要的实验室和商业有机转化^1，2，3。氧化产物是用于制备高价值精细化学 品、农用化学品、医药品和高吨位商品的基本中间体^4，5。这样的苄位氧化 可以通过基于过渡金属的各种氧化剂诸如高锰酸盐和铬酸盐而完成。如果 将分子氧、过氧化氢或氢过氧化物用作氧化剂，那么需要均相的或非均相 的金属基(metal-based)的催化剂^2，6。

例如，对苯二甲酸是在侵蚀性条件下通过对-二甲苯的氧化而产生。 对苯二甲酸是前50种工业化学品之一，每年的全球需求总计4,000万吨， 并且每年的增长率约5-10％⁶。它是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的主要 单体。PET是制造苏打瓶和其它包装树脂的通用原料。纺织的和合成的纤 维诸如聚酯(涤纶)也是由对苯二甲酸制成的。

在制备对苯二甲酸的工业方法中，在200℃和20atm压力下在乙酸 中用空气氧化对-二甲苯。催化剂体系由重金属溴化物及钴和锰的盐制成。 由于反应混合物是高度腐蚀性的，所以所述反应必须在钛衬里的反应器中 进行。另一方面，通过流化床V₂O₅基的催化剂进行邻-二甲苯到邻苯二甲 酸的气相氧化。苯二甲酸是许多增塑剂的主要前体。在甲基芳族化合物的 所有这些已知氧化方法中，需要金属基的氧化剂或催化剂。如果将空气用 作氧化剂，那么通常涉及高反应温度和压力。

近年来，对于开发用于生产碳和芳族化合物原料的环境意识的方法已 经进行了大量的努力^7，8，9。例如，由于它们的毒性，负面的环境影响，并 且需要从反应产物去除残留的金属，所以应该避免使用重金属。如果不能 完全放弃，也应该减少有机溶剂的使用，以减少VOC排放。据说这种所 谓的绿色化学将是可持续化学工业的未来。

发明内容

本发明的目的是提供一种更易被环境接受的氧化方法，并且特别是不 要求使用金属诸如重金属。在相关的目的中，如果理想的话，可以避免对 有机溶剂的需要。

本发明人提供用于氧化亚甲基取代的芳族化合物的氧化步骤，所述氧 化步骤使用过氧叔丁醇(TBHP)作为氧化剂并且使用微波辐射作为能量 源，以产生酮或羧酸。

特别是，二甲苯通常在与其它酸的掺加物中产生苯二甲酸，而甲苯产 生苯甲酸。其它非甲基的亚甲基取代的芳族化合物产生相应的酮，而不是 酸。例如，芴产生芴酮。所述方法避免需要诸如在催化剂或氧化剂中存在 金属，并且可以使用水而不是有机溶剂进行。

附图说明

图1提供使用TBHP和微波作用氧化之前和之后的对-二甲苯的照片。

具体实施方式

本方法典型地采用过量的TBHP。对于不是芳族甲基化合物的芳族亚 甲基化合物的氧化，TBHP∶芳族化合物的摩尔比适宜地为至少2∶1，诸如 至少5∶1；比如约10∶1。对于芳族甲基化合物的氧化，更高的比例是理想 的，优选至少15∶1，或更优选至少25∶1；比如约20∶1或30∶1。

反应温度通常在100℃-220℃范围内，诸如140℃-190℃，优选地 145℃-195℃。这样的温度通过以适当功率和频率的辐射获得。

反应持续时间通常从20分钟到5小时，诸如40分钟到4小时，优选 约1小时。

在一个方面中，本发明提供化合物下式I的氧化：

其中R是选自氢、烷基和芳基的基团；和

R¹是选自氢、烷基、烷氧基、卤素、羟基、氨基、环烷基、芳基或卤 烷基的一个或多个取代基；

或者R与邻R¹形成可以自身被取代或稠合的环键。