[发明专利]环烯烃化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环烯烃化合物的制备方法以及通过该方法得到的高纯度环 烯烃化合物，该制备方法具体地说为由脂环醇制备分子中具有2个以上环己 烯环的环烯烃化合物的方法，所述脂环醇分子中具有2个以上结合有羟基的 环己烷环。

技术背景

作为具有环己烯骨架的环烯烃化合物的制备方法，公知的方法为通过醇 脱水反应而进行制备的方法。例如：文献中公开的方法：经使用浓硫酸或磷 酸等无机酸为催化剂的醇脱水反应制备环烯烃化合物的技术(参照非专利文 献1)，或用酸性盐硫酸氢钾(KHSO₄)等经醇脱水反应制备环烯烃化合物的技 术(参照专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。

但是，这些公知的制备环烯烃化合物的方法，从收率、所得环烯烃化合 物纯度的角度考虑，并不令人满意。即，使用高酸度浓硫酸的现有方法时， 存在问题为易发生副反应，生成所期望的环烯烃化合物以外的化合物，收率 低。此外，采取用酸度低的磷酸、硫酸氢钾等硫酸的无机盐的现有方法时， 存在问题为必须延长反应时间、提高反应温度，而且也会产生副反应，降低 收率，产生难与所期望的环烯烃化合物分离的着色成分、异构体成分。而且 硫酸氢钾等硫酸的无机盐在反应原料、有机溶剂中溶解性很低，必须经更高 温度、更长时间反应，副反应显著。上述现有方法还存在底物浓度低时制备 效率很差的问题。

特别是将分子中具有2个以上结合有羟基的环己烷环的脂环醇进行分 子内脱水而制备分子中具有2个以上环己烯环的环烯烃化合物时，反应中发 生异构化，副反应生成多种双键位置不同的异构体，并且还生成例如结合有 羟基的环己烷环只脱去一分子的水而形成的环烯烃化合物(分子中残留有结 合有羟基的环己烷环的环烯烃化合物)。由于上述异构体与目标化合物的沸 点、溶剂溶解性等物理性质接近，一旦生成便很难与目标化合物相分离，混 入制品中后便很难得到高纯度的目标化合物。另外，分子中残留有结合有羟 基的环己烷环的环烯烃化合物有的具有升华性，存在粘附于反应装置壁、附 属装置壁使系统堵塞的危险。

更详细说，在脱水催化剂存在的条件下，将4位具有取代基的环己醇衍 生物加热时，在有水共存的体系中，如下述反应式所示，不仅进行脱水反应， 还发生其逆反应(水加成反应)，除了生成目标环烯烃，副反应还生成双键位 置不同的2种异构体。式中，R表示取代基。

[化7]

而且，上述R含有结合有羟基的环己烷环时，异构体数量进一步增加。 例如：以下式(1a)所示氢化联苯酚(水添ビフェノ—ル)为原料时，

[化8]

生成以下式(3a)～(3f)表示的6种异构体(环烯烃化合物)。即，以式(3a) 所示化合物(二环己基-3，3’-二烯；沸点260℃/760Torr、140℃/10Torr的无色 透明液体)为目标化合物时，可生成5种副产物。

[化9]

将分子内具有多个结合有羟基的环己烷环的环己醇衍生物进行脱水反 应时，可生成分子内具有环己烯环和结合有羟基的环己烷环的反应中间体。 例如：以上述氢化联苯酚为原料时，副反应生成下式(4)表示的化合物(沸点 380℃/760Torr、230℃/10Torr的白色固体(常温))。该化合物具有升华性，反 应装置安装有蒸馏塔等时，存在粘附于该蒸馏塔内部使蒸馏塔堵塞的危险。

[化10]

一方面，特开2005-97274号公报(专利文献2)公开的方法为，在硫酸氢 钾等硫酸氢化碱金属存在下，将氢化联苯酚于无溶剂条件下进行分子内脱 水，制备二环己基-3，3’-二烯时，通过将生成的水和二环己基-3，3’-二烯迅 速从反应器中蒸馏出去，防止副反应的发生，可得到高纯度的二环己基-3，3’ -二烯。但是就该方法来讲，由于不能在原料氢化联苯酚熔化温度180℃附近 进行搅拌，即使达到反应开始温度，也存在反应体系不均匀的问题。另外， 由于硫酸氢钾腐蚀通常用作金属类化学装置材料的SUS304、SUS316，必须 使用玻璃衬里等耐腐蚀性装置，而玻璃衬里反应装置之中能加热至180～200 ℃的装置很少。此外，可以预想到因生成水而产生的热震荡致使玻璃衬里破 裂、剥离等现象的发生，因此该方法于工业中实施需解决的问题很多。而且， 必须使用大量的脱水催化剂。

专利文献1：特开2000-169399号公报