[发明专利]担载的聚合催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及适合烯烃聚合的担载的催化剂，特别地涉及提供在气相和淤浆法操作中具有优势的载体的金属茂催化剂。

背景技术

近年来，由于金属茂催化剂的引入，在聚烯烃均聚物及共聚物的生产中已经取得许多进展。

金属茂催化剂提供了通常高于传统齐格勒催化剂的活性的优势，并且通常被描述为本质为单位点的催化剂。

已开发出几个不同的金属茂络合物家族。早些年，开发出基于双(环戊二烯基)金属络合物的催化剂，其例子可见于EP 129 368或EP206 794。最近，已经开发出具有单一或单个环戊二烯基环的络合物。此类单环戊二烯基络合物的某些已经被称作限定几何形状的络合物，这些络合物的例子可见于EP 416 815或EP 420 436。在这两种络合物中，金属原子例如锆都处于最高氧化态。

然而，已经开发出其中金属原子可能处于被还原的氧化态的其他络合物。双(环戊二烯基)和单(环戊二烯基)两种络合物的例子已经分别被描述在WO 96/04290和WO 95/00526中。

上述金属茂络合物被用于存在助催化剂或活化剂时的聚合。典型地，活化剂是铝氧烷(aluminoxane)，特别是甲基铝氧烷或基于硼化合物的化合物。后者的例子是硼酸盐，例如三烷基取代四苯基或四氟苯基硼酸铵。采用此种硼酸盐活化剂的催化剂体系被描述在EP516479、EP 418 044和EP 551 277中。

上述金属茂络合物可用于溶液、淤浆或气相中的烯烃聚合。在用于气相时，金属茂络合物和/或活化剂被适当地担载。典型的载体包括无机氧化物(例如二氧化硅或氧化铝)或者可替代地采用聚合物载体。

烯烃聚合用载体的金属茂催化剂的制备的例子可见于WO94/26793、WO 95/07939、WO 96/00245、WO 96/04318、WO 97/02297和EP 642 536。

WO 98/27119描述了包含离子化合物的担载的催化剂组分，该离子化合物包含阳离子和阴离子，其中阴离子包含至少一个含有带活性氢部分的取代基。在该公开内容中，举例了载体的金属茂催化剂，其中通过使用三烷基铝化合物处理上面提到的离子化合物，随后使用载体和金属茂后续处理而制备催化剂。

WO 98/27119还描述了一种通过使用有机金属化合物处理以激活基本无活性催化剂前体进而形成活性催化剂的方法，其中所述基本无活性的催化剂前体包含(a)包含阳离子和阴离子的离子化合物，其中阴离子包含至少一个含有具有活性氢部分的取代基；(b)过渡金属化合物；以及任选的(c)载体。

已经使用各种方法用于制备此类担载的催化剂。

例如，WO 98/27119描述了几种制备其中所公开的担载的催化剂的方法，其中载体被浸渍离子化合物。离子化合物的体积可对应于载体总孔隙体积的20体积％～大于200体积％。在优选的制备路线中，离子化合物溶液的体积基本上不超过并优选等于载体总孔隙体积。

此种制备方法可被称为初始沉积或初始润湿技术。

最近，WO 02/06357描述了一种用于制备载体的金属茂催化剂体系的改良初始润湿技术，其中，载体被浸渍离子化合物和金属茂络合物，随后使用有机金属化合物进行处理。

关于有机金属化合物，优选的金属是铝，用于离子化合物的优选金属是硼，其中Al/B的摩尔比在0.1～2.0的范围内，优选在0.1～0.8的范围内，最优选在0.3～0.6的范围内。

上面描述的“离子活化剂”对于淤浆和气相烯烃聚合是高度期望的，特别是用于制备不与用铝氧烷制备的类似催化剂一样的容易引起反应器结垢的催化剂。一个仍存在的难题是提高加入这些活化剂的催化剂的活性/生产率。我们已经发现，某些具有环戊二烯基和膦亚胺配体的催化剂分子在环戊二烯基配体被取代时表现出卓越活性。取代水平应包括至少2个碳原子。出于空间上的考虑，优选的最高取代水平是(在环戊二烯基配体的5碳原子环上)25个碳原子。

发明内容

本发明提供一种担载的催化剂，其包含：

(a)(1)载体材料；

(a)(2)有机金属或类金属化合物，其中金属或类金属选自由镁、锌、硼、铝、锗、锡、铅及其混合物所组成的组；以及

(b)活化剂化合物，其包含：

(b)(1)阳离子，其能够与过渡金属的金属茂化合物反应以形成对α烯烃聚合具有催化活性的过渡金属络合物；

(b)(2)相容阴离子，其具有最高达到100个非氢原子、并含有至少一个含具有活性氢部分的取代基；以及