[发明专利]使用包含氟聚醚酸或盐和烃表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体含水聚合反应

说明书

发明领域

本发明涉及在含水聚合反应介质中进行氟化单体的分散聚合反应的方法。 

发明背景 

典型的氟化单体的含水分散聚合反应方法包括将氟化单体送入包含含氟表面活性剂和去离子水的热反应器中。在所述反应器中，使用石蜡作为某些聚合反应的稳定剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引发剂溶液，并且随着聚合反应的进行，加入额外的氟化单体以保持压力。在某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应中，使用链转移剂以调节熔融粘度。在若干小时后，停止给料，放空反应器，并且用氮气吹扫，并且将容器中的粗分散体转移到冷却或保温容器中。 

为了可用于含氟聚合物涂层应用中，通常将聚合物分散体转移到分散体浓缩操作过程中，这可制得可用作金属、玻璃和织物的涂层的稳定分散体。可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生精细粉末。为此用途，将分散体凝结，除去含水介质，并且使PTFE干燥以产生精细粉末。也可将用于模制树脂用途的可熔融加工的氟聚合物凝结并且干燥，然后加工成简便形式诸如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作。 

如授予Punderson的美国专利3,391,099中所述，分散聚合反应涉及两个通常不同的时期或阶段。反应初期为成核阶段，期间形成一定数量的聚合反应位点或核心。随后，进行到生长阶段，期间氟化单体在已形成的颗粒上发生聚合反应，而形成很少的新的颗粒或不形成任何新的颗粒。高固体含量含氟聚合物分散体的成功制备一般需要存在含氟表面活性剂，尤其是在聚合反应后面的生长阶段中，以便稳定分散体，防止含氟聚合物颗粒凝结。 

用于聚合反应中的含氟表面活性剂通常是阴离子、非调聚型表面活性剂，可溶于水，并且在反应条件下是稳定的。使用最广泛的含氟表面活性剂是如授予Berry的美国专利2,559,752中所公开的全氟链烷羧酸和盐。由于近来与全氟链烷羧酸和盐相关的环境问题，因此引起了对于在含氟聚合物聚合反应过程中减少或除去全氟链烷羧酸表面活性剂的关注。 

可用于氟化单体含水聚合反应中的全氟醚型羧酸和盐公开于授予Garrison的美国专利3,271,341、授予Punderson的美国专利3,391,099和授予Maruya的US 2005/0090613中。授予Gianetti等人的美国专利4,864,006公开了在具有中性端基的全氟聚醚(含水微乳液形式的全氟聚醚油)的存在下进行的氟化单体聚合反应。可使用具有羧基端基或阳离子端基的全氟聚醚来制备含水微乳液。授予Maruya等人的US 2005/00906中的实施例证实，全氟醚型羧酸和盐通过产生聚合物晶种颗粒，随后完成聚合反应，而可用于TFE共聚物的制备中。在授予Morgan等人的U.S.6,395,848中，通过使用其中一种是全氟聚醚型羧酸或磺酸或其盐的含氟表面活性剂的组合，可改善氟化单体的水分散体聚合反应。 

发明概述 

已发现，包含氟聚醚酸或盐和烃表面活性剂的聚合剂提供了可用于制备氟聚合物的有效聚合剂。即使是在使用有限量的聚合剂时，本发明的方法仍出乎意料地制得具有较高固体含量和少量未分散聚合物的含氟聚合物水分散体，而没有使用全氟链烷羧酸表面活性剂。 

本发明提供了一种用于在存在引发剂和包含氟聚醚酸或其盐和烃表面活性剂的聚合剂的情况下聚合至少一种氟化单体以形成具有至少约10重量％氟聚合物固体含量的含氟聚合物颗粒的水分散体的方法。所述含水介质包含小于约300ppm的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。在一个优选的实施方案中，实施所述方法，使得所述聚合反应介质在聚合反应起始点处基本上不含含氟聚合物晶种。 

所述方法优选包含聚合剂，所述聚合剂包含按重量计较大量的氟聚醚酸或其盐和按重量计较少量的烃表面活性剂。在优选的实施方案中，氟聚醚酸或其盐为全氟醚酸或其盐，所述酸基选自羧酸、磺酸和膦酸，并且所述氟 聚醚酸或其盐的数均分子量为约800至约3500g/mol，更优选约1000至约2500。 

在本发明的一个优选实施方案中，在聚合反应之前将基本上所有的聚合剂加入到含水介质中，例如将聚合剂一次性加入到反应器中。在本发明的另一个优选实施方案中，所述含水介质基本上不含全氟聚醚油。 

发明详述 

含氟聚合物