[发明专利]活化的碱金属催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及活化的碱金属催化剂及其用于氢化硝基化合物的用途。

背景技术

在化学和化工领域中已知的活化的金属催化剂有瑞尼(Raney)型、海绵 和/或骨架催化剂。它们主要是以粉末状用于有机化合物的大多数的氢化、 脱氢、异构化、还原胺化、还原烷基化和水合反应。这些粉状催化剂从一 种或多种催化活性的金属(本文也称作催化剂金属)与在碱中可溶解的其他 合金成分的合金制备而成。主要是镍、钴、铜、铁或它们的组合用作催化 剂金属。铝通常用作在碱中可溶解的合金成分，但也可以使用其他成分， 尤其是锌和硅或者它们与铝或没铝的混合物。

这些所谓的瑞尼合金一般通过铸锭工艺制备。在该过程中，催化剂金 属和例如铝的混合物首先熔化，然后铸成锭。

一般合金批料的生产规模量为约10至数百kg/锭。根据DE 21 59 736， 对于该方法获得达到2个小时的冷却时间。这相当于平均冷却速率为约0.2 K/s。与此相反，在应用快速冷却的工艺中(例如，雾化工艺)实现了10²～10⁶K/s以上的速率。冷却速率尤其是受到粒径和冷却介质的影响(参见R.W. Chan，P.Haasen，E.J.Kramer编辑的Materials Science and Technology，Vol. 15，Processing of Metals and Alloys，1991，VCH-Verlag Weinheim，第57～110 页)。这种类型的方法用在EP 0 437 788 B1中来制备瑞尼合金粉末。在该方 法中，将熔化合金在比其熔点高5～500℃的温度下雾化并使用水和/或气体 冷却。

为了制备粉末催化剂，可以由已知方法制备的瑞尼合金(即根据EP 0 437 788 B1)，如果在制备过程中没有以所需的粉末状产生，那么首先被精 细研磨。然后，通过用例如苛性钠溶液(其他碱如KOH也适用)通过萃取部 分地(如果需要，完全地)除去铝，来活化合金粉末。这些类型的催化剂，可 以使用大多数的碱和酸活化而得到不同的结果。在萃取铝后，余下的催化 粉末有很高的比表面积(BET)，为5～150m²/g，并且活性氢丰富。活化的催 化剂粉末是自燃的，并保存在水或有机溶剂中或包埋在室温下为固体的有 机化合物中(例如，二硬脂基胺)。

美国专利6,423,872描述了其中含有小于5.5重量％Al的镍催化剂用于 氢化硝化的芳族化合物的用途。描述了市售标准活化的镍催化剂和负载的 镍催化剂用于氢化硝化的芳族化合物的用途，其中如果铝含量为5.5重量％ Al或更高，则在氢化过程中会形成有问题的铝酸镍。

这些铝酸镍可以是水铝镍石和/或水铝镍石类化合物的形式，并且所有 这些铝酸镍均需要在进一步处理之前从所需胺中除去。这些铝酸镍易于在 反应器中和在外围设备(例如，管道、沉淀池、过滤设备、泵和该过程中使 用的其他设备)中形成固体，其可以沉积在壁上而减小它们的传热效率并在 系统中产生堵塞。

因此，这些铝酸镍的形成产生安全危害和生产力下降。这些铝酸镍的 积聚使得难以继续进行反应，并且在这种情况下，人们需要关闭工厂和从 反应器和外围设备中清除这些沉积物。

美国专利6,423,872还提到了非常具体的合金掺杂剂的使用，仅限于在 用烧碱活化后仍保留在活化的镍催化剂中的元素的明确列表，以及这些得 到的催化剂用于连续氢化硝化的芳族化合物的用途。

在该专利中具体地要求保护选自元素周期表IVA、VA、VIA和VIII族 的传统的合金掺杂元素。还要求保护另外的合金掺杂元素，如钛、铁和铬。

美国专利6,423,872描述了含有小于5.5重量％Al的镍催化剂由于在氢 化过程中形成不希望的铝酸镍很低而用于连续氢化硝化的芳族化合物的用 途。原则上，催化剂中的Al越少，形成的铝酸镍的量就越低。然而，这些 催化剂仍然形成铝酸镍，并且这项技术确实具有限制，因为其中存在的铝 在氢化诸如硝化的芳族化合物等硝基化合物时使用的条件下仍然相当程度 地浸出。