[发明专利]超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及生物柴油制备领域，具体地说，是一种通过超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法。

【背景技术】

近年来，由于石油价格飞涨和石化资源的供应紧缺问题明显严重，引起了石化柴油替代品研究的极大热潮，其中通过天然油脂与低碳链醇的酯交换反应来制备的长链脂肪酸的单醇酯即生物柴油，由于其具有制备原料易得、可再生以及无毒等特点，已成为新能源开发的重点。对生物柴油的制备过程而言，其酯交换反应所用催化体系对酯交换反应的进行、产物的分离和纯化等等都有至关重要的影响作用，因此关于酯交换反应的催化体系的研究和开发自然而然成为生物柴油制备过程中的重中之重。

目前生物柴油的催化体系主要有均相酸碱催化、生物酶催化以及非均相酸碱催化。其中均相酸碱催化虽然反应的转化率很高，但由于目的产物与副产物甘油的分离困难，产物水洗纯化的后处理过程烦琐，而且有大量的废酸碱液排放，污染环境，并且催化剂不能重复利用，因此，已经逐渐被绿色化工所淘汰。

生物酶催化制备生物柴油的方法虽然产物的收率比较高，而且目的产物与甘油的分离容易，产物纯化的后处理过程简单，但是其反应时间一般长达30～40个小时，并且酶的保存以及固定化困难，使得生产的成本比较高昂，因此，工业化应用的前景并不是很乐观。

采用固体酸碱为催化剂来替代均相催化剂进行酯交换反应，不仅可以实现催化剂与产物的有效分离，避免大量废酸、碱洗液的排放，保护环境，同时由于固体催化剂具有易活化再生，便于连续操作的特点，使得生物柴油的工业化连续生产成为可能。就非均相催化而言，其化学反应通常在固体催化剂表面上进行，催化剂的活性表面愈大则活性愈高，虽然将催化剂粉碎成微细的粉末可以增加催化剂的比表面，但一方面细粉受热后会烧结和聚集成为较大的颗粒，使得催化剂活性迅速降低，另一方面也使得后期催化剂与反应体系的分离难度提高。而以多孔材料为载体制备的负载型催化体系，由于采用负载技术对催化中心进行了固定化，这样不仅可以使得催化中心在载体表面进行有效的分步，防止其在反应过程中的团聚，同时由于载体的存在使得催化剂与反应物的分离更为容易，因此负载型酸碱催化剂成为非均相酸碱催化中非常具有前途的一类催化体系。

近年来国内外的研究结果显示，固体强碱或超强碱作为催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离等特点，可望成为新一代环境友好催化材料。碱金属因为电负性比较弱，其大部分的金属氧化物都具有很强的碱性，是有机反应当中常用的碱性催化剂，并且同一族金属随着原子序数的逐渐增加，其金属氧化物的碱性逐渐增强。S.Gryglewic通过对转酯化反应制备菜籽油甲酯中的多相催化剂的研究发现，MgO和CaO因为在甲醇当中的溶解性比较差而能够在菜籽油的酯交换反应当中起到多相碱催化的作用；此外，由于CaO的碱性相对于MgO比较强，其催化活性相对MgO来说要高一些，但其活性相对于均相催化剂NaOH来说还是差很远。但同时也有资料表明，用CaCO₃在真空中进行煅烧能够得到具有超强碱性的CaO催化剂，其催化活性相对于常用的在空气中煅烧得到的CaO催化剂来说要高几个数量级。而MgO虽然由于自身的共价性比较强，不容易夺取甲醇上的氢而催化活性比较低，但是将MgO以微波辐射的方式负载在具有高比表面和独特孔结构的KL型分子筛上，也将得到固体超强碱。同时，分子筛为载体的超强碱的制备和研究的结果显示，将KNO₃负载在KL型分子筛上并进行高温煅烧分解所得到的活性组分为K₂O的碱催化剂，其H-值也可以达到27，而具有超强碱的性质。因此，采用多孔性载体负载碱性组分来制备负载型超强碱催化剂成为提高非均相催化剂酯交换活性的重要方法。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法；

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种超强碱催化油脂与低碳醇酯交换反应制备生物柴油的方法，包含如下步骤：

(1)将低碳醇，油脂，共溶剂等反应物加入四口烧瓶中，水浴加热到40～150℃，加入负载型固体碱催化剂，酯交换反应温度为40～130℃，优选为60℃，恒温反应时间为1～10小时，优选为1～3小时；其中，负载型固体碱催化剂用量是油脂重量的1～10％，优选为3～5％，共溶剂用量是油脂重量的5～80％，优选为60％，低碳醇与油脂的摩尔比为3∶1～20∶1，优选为12∶1；