[发明专利]聚苯并噁唑的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚苯并噁唑的制备方法，制备的这种聚合物在高性能复合材料、防弹衣、阻燃材料等领域中有着广泛的应用前景。属于高性能纤维材料制备技术领域。 

背景技术

聚苯并噁唑(PBO)纤维——顺式聚对苯撑苯并二噁唑(Cis-Polyparaphenylene benzobisoxazole，缩写PBO)纤维的简称。该纤维所具有的575kg/cm²抗拉强度和28000kg/cm²初始模量、68的极限氧指数LOI值以及650℃的分解温度等主要性能指标，均属目前有机和无机纤维之最，其比强度约为钢的12-14倍，比模量为钢的1.4倍，而比重为1.52-1.55g/cm²只有钢的1/5。由于其优越的性能，自一问世即被视为航空航天及军事等先进结构复合材料的新一代超级纤维。PBO是采用4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸(TA)，以多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P₂O₅)为溶剂进行溶液缩聚而制得。其中PPA既是溶剂，也是缩聚催化剂。合成路线： 

整个聚合过程分为两个阶段，首先是4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体脱除HCl，然后与对苯二甲酸在70-150℃下通过预缩聚反应制备出具有一定粘度的PBO浆液，接着在150-200℃进行后聚合反应，最后通过干喷湿纺，制备出PBO纤维。该方法中存在着以下几个方面的不足：第一：4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐脱除盐酸的过程中要放出大量的氯化氢气体，这些气体会在粘稠的反应液中产生大量泡沫，从而降低了反应体系的搅拌效率。第二：氯化氢是强腐蚀性气体，这使得反应对于设备材料的要求甚高，而脱气工艺占用了大量的时间，通常要10-20小时左右。第三：在脱氯化氢气体的过程中，产生的大量泡沫使得4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐粘附在反应器壁上，破坏了两种单体的等摩尔比，严重的影响了聚合物的最终分子量。第四，现有技术中完全脱除盐酸是很困难的，因此五氧化二磷通常采用的是分布加入的方式，为了易于脱气，须使反应体系的温度升高，然而，在高温条件下会导致副反应增多，不利于分子量的增加。 

经对现有技术的文献检索发现，美国专利US5276128报道了一种克服上述问题的办法，即将对苯二甲酸配制成对苯二甲酸钠盐的水溶液，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐配制成水溶液，通过酸碱中和反应，过滤、洗涤和干燥制备出4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，然后进行聚合反应，这样省略了脱除氯化氢气体的步骤，简化了工艺步骤，而且节省了时间，提高了生产效率，同时也保证了单体的等当量比，保证了不会因为某一单体过量而导致聚合度下降，中国专利CN1709942进一步对上述专利的方法进行优化，提出了以4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐以固体形式进行制备4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，克服了4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液容易氧化不稳定的缺点。US5089591、US5219981报道了将PB0聚合反应分为两个阶段，第一阶段是在聚合反应釜中的预聚合反应，温度在70-150℃之间，时间在20小时左右，第二阶段是通过齿轮泵将预聚合产物输送到双螺杆中的后聚合反应，该方法的缺点在于：第一、预聚合反应需要15-20小时，聚合时间仍然很长；第二、预聚合反应产物的粘度很大，需要齿轮泵输送到双螺杆进行后聚合反应，这样对聚合反应的自动连续化进行不利。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚苯并噁唑的制备方法，以简单易行的工艺，快速制备聚苯并噁唑，提高生产效率。 

为实现这一目的，本发明将4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐加在含有一定量的五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，在惰性气体保护下，在30-80℃下，直接进行充分混合溶解，配制出4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸溶液，然后通过双螺杆进行反应性挤出聚合，制备得到聚苯并噁唑。 

本发明的具体步骤如下： 

1、将4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐加入到含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，在惰性气体保护下，在30-80℃下，混合溶解0.5-4小时，形成4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液。其中：4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐与含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂的重量比为0.14～0.18∶1；含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，多聚磷酸和五氧化二磷的重量比为2.0～2.6∶1。