[发明专利]利用动态化学键制备聚轮烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域的制备方法，具体地，涉及一种利用动态化学键制备聚轮烷的方法。

背景技术

轮烷是一类环状分子被封锁在小分子链上而形成的互锁型的超分子体系。如果在一个大分子链上封锁了多个环状分子，这种超分子体系就是聚轮烷。近年来，聚轮烷的合成与应用得到了广泛研究。环糊精、冠醚和葫芦脲等环状分子被广泛应用于聚轮烷的合成中。研究表明，聚轮烷这类超分子包结物是研究生物实体之间相互作用和性质的一个有效模型。以聚轮烷为基础的智能材料和分子器件的设计也蓬勃发展。此外，聚轮烷在生物降解材料、药物载体和释放、分子识别、化学传感器、聚合物分离和分子模拟等方面也有巨大的应用前景。

目前，制备聚轮烷一般有如下两种方法：一种方法是先把环状分子套在聚合物链上，然后把聚合物封端，形成聚轮烷的结构，；另一种方法是先将双/多官能度的小分子与环状分子形成准轮烷，然后再聚合，必要的时候进行封端，形成聚轮烷的结构，如Yamaguchi等人在Yamaguchi I.，Osakada K.，Yamamoto T.，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，1811中所述的方法。在这两种方法中，准(聚)轮烷的合成是必须的步骤。

现今，动态组合化学蓬勃发展。动态组合化学中最核心最基本的概念就是动态化学键。酰腙键(-CH＝N-NH-CO-)、亚胺键(CH＝N-)、酯键(-CO-O-)、双硫键(-S-S-)等都属于动态化学键。这类键相对于传统的共价键来说，具有动态可调控的特性，而且比非共价键更加稳定。研究表明，动态化学键可以在温和的条件下进行链交换反应，这些条件包括：改变溶液的pH值或者共混物的温度。以酰腙键为例，这类可逆动态化学键在溶液中，通过酸的催化可以加速链交换速度；同时，在非溶液状态下，在温度较高的情况下也能发生链交换反应此类动态化学键的提出和研究，为制备聚轮烷提供了一条崭新的思路。利用这种可逆的链交换反应，在环状分子存在的情况下，动态化学键封端的聚合物就会被套上环状分子，形成聚轮烷的结构。这种新的制备聚轮烷的方法并不需要制备准(聚)轮烷这个前提条件。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用动态化学键制备聚轮烷的方法。本发明的方法利用动态化学键在pH或者温度的催化下，可以进行可逆链交换的特性，将环状分子与动态化学键封端的聚合物共混，通过可逆链交换制备聚轮烷。本发明的方法简便易操作，不需要制备准(聚)轮烷这个步骤，具有产业利用价值。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一步、取双官能度的末端为胺基、羧基、巯基、羟基、醛基、酰肼基的线性聚合物与过量体积的含胺基、羧基、巯基、羟基、醛基、酰肼基的双取代的苯环类分子、萘环类分子以及碳60类分子，溶解在无水共溶剂中，将聚合物通过动态化学键封端上大体积的端基；然后加入甲苯共沸除水，或者加入无水硫酸镁除水；

第二步、将上述混合溶液在惰性气体氛围下，加热到60-150℃，回流反应5到24小时后，得到相应的含动态化学键封端的聚合物体系；

第三步、将上述动态化学键封端的聚合物溶液过滤，通过旋转蒸发或者减压蒸馏除去溶剂，用透析袋透析除去未反应的小分子，常温真空干燥，就可以得到通过动态化学键封端上大体积端基的聚合物体系；

第四步、将上述动态化学键封端的聚合物与环状分子按照0.1：1～20：1的质量比共混研磨；或者将动态化学键封端的聚合物与环状分子溶解在共溶液中；

第五步、将上述共混物通过如下两种方法中任取一种进行处理，制备聚轮烷：

方法a，将共混物放在50到200℃的烘箱中放置3小时以上；

方法b，在共混物溶液中加入酸溶液，调整溶液pH值至3到5，加热到60℃，搅拌反应12到36小时，然后加入碱溶液，调节溶液pH值大于7，加热到60℃，反应12到36小时后，过滤溶液，旋转蒸发或者减压蒸馏除去溶剂，常温真空干燥。

所述第一步中的线性聚合物是指：聚环氧乙烷类线性聚合物、聚环氧丙烷类线性聚合物或者聚烷烃类线性聚合物。

所述第一步中的无水共溶剂是指：无水乙醇、无水四氢呋喃、无水二甲亚砜、无水二甲基甲酰胺或者无水苯。

所述第二步中的惰性气体是指氮气或者氩气。

所述第二步中的动态化学键是指：酰肼与醛基反应生成的酰腙键(-CH＝N-NH-CO-)、胺基与醛基反应生成的亚胺键(-CH＝N-)、羧基与羟基反应生成的酯键(-CO-O-)或者巯基与巯基反应生成的双硫键(-S-S-)。