[发明专利]一种用于生产生物柴油的木质素磺酸盐固体催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及固体催化剂的制备方法，具体涉及一种用于生物柴油生产的木质素磺酸盐固体酸催化剂的制备方法。

背景技术

随着全球车辆柴油化趋势的加快，未来对柴油的需求量会不断地提高，而石油资源却日趋枯竭，因此人们迫切寻找一种新的石油柴油替代品，其中生物柴油的分子量、组成、凝固点、闪点、燃烧值等与石油柴油相当，因此可作为石油柴油的替代品。由于生物柴油是由可再生、可生物降解的原料制得，因此与石油柴油相比，具有原料供应量不会枯竭及更优良的环保性能等优势而成为近年来新替代能源研究开发的热点。

目前工业上多采用均相酸、碱催化酯交换法制备生物柴油。但以液体酸或碱作为催化剂在产品的后处理过程中会排放出大量的废酸、碱水，对环境造成严重的污染。为了执行绿色生产，走更环保的道路，人们研制出了固体酸、碱催化剂。固体催化剂具有反应活性高、不污染环境、与产物易于分离，后处理工序简单且可以重复利用等优点，具有良好的工业应用前景。目前用于生物柴油生产的固体催化剂可分为以下几种类型：碱性固体氧化物类(主要是碱金属和碱土金属氧化物，如CaO等)、固体超强酸类(如S0₄^2-/SnO₂、SO₄^2-/ZrO₂等)、离子交换树脂类、水滑石类、分子筛等。这些固体催化剂虽然催化效果不错，但普遍存在着制备工艺繁杂、成本高、容易失活、对油脂原料有着严格的预处理要求等缺点。而本发明提出的新型固体催化剂可以克服以上这些缺点，且对生物柴油的生产具有更加高效的催化活性。

木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，存在于木质组织中，在自然界中储量非常丰富，但迄今为止，超过95％的木质素是作为废弃物处理，很少得到有效利用。本发明是通过木质素的磺化反应，在分子结构上引入磺酸基，再经过碳化制得高活性固体酸催化剂。本发明不仅可以实现废弃物的资源化与可再生资源的利用，而且还可以为生物柴油的生产提供一种高活性、对原料普遍适用且价格低廉的催化剂，使生物柴油的生产工艺简化、成本大大降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于生物柴油生产的木质素磺酸盐固体酸催化剂的制备方法。该方法制备出的催化剂可应用于生物柴油的生产，可使生物柴油的生产工艺简化、成本降低。

上述目的通过以下技术方案实现：

(1)将木质素和浓硫酸按1:1～20的重量比例加入反应器中，搅拌均匀后缓慢升温至50℃～95℃的磺化温度，在搅拌下保温3h～6h后得磺化木质素。将磺化木质素用饱和氯化钠溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止，将其置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升温至300℃～450℃的温度，煅烧2h～5h后得黑色固体，将其洗净、烘干即得木质素磺酸盐固体酸催化剂。

本发明的优点是：(1)催化剂的制备工艺简单、原料来源丰富、成本低。(2)本发明研制的催化剂对生物柴油的制备具有很高的催化活性，而且使生物柴油的生产工艺简化、成本降低，且生产过程无污染物排放，具有环境友好性。(3)该催化剂对原料没有特殊要求，对各种动植物油脂、酸化油、地沟油等油料都具有普遍适用性，原料无需进行严格预处理。(4)该催化剂可通过回收、活化，重复利用。

具体实施方式

实施例1

称取20g木质素加入反应器中，在搅拌下缓慢加入100g的浓硫酸，搅拌均匀后逐渐升温至80℃，在此温度下搅拌保温4h后，将磺化木质素用饱和氯化钠溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止，将其置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升温至300℃，在此温度下煅烧4.5h后得黑色固体，将其洗净、烘干得到木质素磺酸盐固体酸催化剂。

实施例2

称取20g木质素加入反应器中，在搅拌下缓慢加入200g的浓硫酸，搅拌均匀后逐渐升温至70℃，在此温度下搅拌保温5h后，将磺化木质素用饱和氯化钠溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止，将其置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升温至350℃，在此温度下煅烧3.5h后得黑色固体，将其洗净、烘干得到木质素磺酸盐固体酸催化剂B。

实施例3

称取20g木质素加入反应器中，在搅拌下缓慢加入300g的浓硫酸，搅拌均匀后逐渐升温至80℃，在此温度下搅拌保温6h后，将磺化木质素用饱和氯化钠溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止，将其置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升温至400℃，在此温度下煅烧2h后得黑色固体，将其洗净、烘干得到木质素磺酸盐固体酸催化剂。

实施例4