[发明专利]海洋溢油的浓度辅助参量荧光光谱油种鉴别方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种海洋溢油的油种鉴别技术，特别涉及将一定浓度范围内系列浓度下的溢油荧光光谱作为指纹鉴别指标进行油种鉴别的方法。

背景技术：

海洋溢油事故的频发和其对海洋环境安全和人类健康的严重危害，将对海洋溢油的研究提到了全球环境问题的焦点之一，因此，建立一套快速、实时、经济、简便、实用和易于推广的海洋溢油样品多环芳烃(PAHs)分析技术，对中国这样一个环境压力日趋严重的世界上最大的发展中国家具有重要的实用价值。

多环芳烃由于其高Kow值(辛醇-水分配系数)的特性在环境中不易被分解、风化，且其各种衍生物在不同来源的原油及其他环境污染物中有独特的组成比例，因此，利用各种指纹分析基础，找出多环芳烃于污染物内的组成特征，是于复杂的污染环境中辨识污染源的最有效方法。对生态环境影响评估可提供量化数据，并作为污染源责任厘清与管制的依据，同时可以追踪污染源头和确定污染的迁徙和范围。

荧光光谱技术具有灵敏度高、选择性好、试样量少、分析结果快速、适用于现场操作，不受时间变化的影响等优点，一直作为国际海事组织(IMO)推荐的主要标准的化学分析仪器之一(荧光光谱仪、气相色谱仪、红外光谱仪和色/质联用仪等)，被广泛应用于溢油污染的污染源鉴定及其它污染源的鉴别。

但一直以来不能作为独立的鉴别手段，同时也不能进一步分析出各种来源的污染进入污染区域的量化数值。需要整合各种化学指纹方法(近红外光谱法NIR，傅里叶变换红外光谱法FTIR，高效液相色谱法HPLC，多维色谱技术HPLC-GC，核磁共振法NMR-C13及NMR-MH等)的结果，通过一些群聚分析(如PCA)等方法，进行鉴定，这些方法不是分析仪器昂贵，就是操作繁琐，一般实验室应用较为困难，更谈不上海上实时监测。

传统的荧光技术主要包括发射光谱技术，三维荧光技术和同步荧光技术及其相关的各种数据分析的方法，在化合物分析中得到广泛应用，但其成功主要局限于单一组分或简单的多组分芳烃化合物的分析。对于原油等污染物这种极为复杂的多组分混合物，一直套用传统的光谱分析方法，将原油样品稀释到较低浓度范围，认为此范围即是浓度的线性变化范围，指纹不随浓度变化，以此作为荧光鉴别的依据，但三维光谱有严重的光谱重叠现象，借助各种统计特征参量运用人工神经网络等各种数据手段等方法并不能真正解决这类问题，同时还造成了计算数据庞大，费时费力。

发明内容：

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种快速、实时、经济、简便、实用和易于推广的海洋溢油样品PAHs分析技术。

本发明的方法是改变传统的荧光检测方法，即将溢油样品稀释到较低浓度范围，认为此范围即是荧光强度随浓度成线性变化的范围，获取该浓度范围内某一特定浓度的激发-发射-荧光三维光谱(EEM)或同步荧光光谱(SFS)，以此光谱作为油种鉴别的指纹识别方法。新方法将一定浓度范围内系列浓度下的溢油荧光光谱作为指纹鉴别指标进行油种鉴别，可视为是在原有光谱又加上浓度这一维度，在较大的浓度的范围内获取溢油样品的更多的荧光信息以此提高荧光油种鉴别的能力。

加入浓度参量作为区分不同油种荧光光谱的指标是鉴于溢油(主要以原油或成品油为主)油品组分非常复杂，其中的产生荧光的多环芳烃的含量也十分复杂。由于不同组分的多环芳烃不存在统一的线性浓度范围，各芳烃组分存在不同的浓度线形范围，相互之间存在着很强的荧光猝灭影响，这就导致同一种原油不同浓度下其荧光光谱差别很大，不同油源的原油在不同的浓度下可能出现相似的荧光峰，因此在很多情况下单一浓度值不能准确原油等溢油污染物浓度进行识别。但是在一个较大的浓度范围内10^-4g/L～10g/L，同一原油样品其荧光光谱随浓度的变化的趋势是特有的，不同原油样品其荧光光谱随浓度的变化趋势的差别较大，如图1所示。由此形成的加入浓度参量的特征光谱谱图，较以往的各类荧光检测手段形成的新的指纹信息能够更好的反映出不同油种的特征。该发明不仅能区分不同溢油种类，不同原油来源，对于同一油田不同井区的原油样品也可实现准确识别。即关键技术在于浓度作为参量引入油种鉴别的荧光光谱的指标。

荧光光谱的选取可采用较为常用的三维荧光光谱或同步荧光光谱，三维荧光以等高线谱图的形式表现时，即为常见的油种指纹图，加上浓度一维，即可构成四维的立体指纹图作为油种鉴别的特征图谱，将光谱信息的维度扩展，提高分辨率，同时维度的增加必然造成数据量的增加和分析的复杂，需在油种识别之前首先通过数据处理的手段简化光谱数据。