[发明专利]由糠醛和催化剂一步合成2-甲基四氢呋喃的方法

说明书

本发明涉及一种由糠醛在催化剂作用下一步制备2-甲基四氢呋喃的方 法。

2-甲基四氢呋喃(下文称为2-Me-THF)为具有高溶解能力的有机溶剂。 对于化学合成，将2-Me-THF用作四氢呋喃(下文称为THF)的代替溶剂， 与THF不同的是，2-Me-THF有利地具有随温度增加而减小的较低水溶解 度，用作燃料添加剂，因为它比醇添加剂可更好地与常规烃基燃料混溶， 并用作制备与均聚物相比具有改进性能的聚醚的共聚单体。

2-Me-THF可由可再生材料获得。2-Me-THF可由植物废物通过分解 存在的半纤维素产生糠醛并将其转化成2-Me-THF而获得，从而有利于可 持续性发展。

虽然由植物废物，尤其是农业废物制备糠醛是已知的并且已达到很高 的发展水平，但是相反，糠醛向2-Me-THF的转化还有待以技术上令人满 意的方式解决。

糠醛氢化转化的元反应是已知的并且已由Zheng等人在Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(2006)，246(1-2)，18-23中详细描述。作 者认为2-甲基呋喃是2-Me-THF制备中的必要前驱体并描述了氢化的主反 应和副反应，包括由脱羰作用形成一氧化碳。

即使在糠醛氢化转化中通常形成少量2-Me-THF，仅少数出版物描述 糠醛直接转化成2-Me-THF。

Kyosuke等人，J.Pharm.Soc.Jpn 66(1946)，58中描述了糠醛在阮内 镍催化剂作用下在260℃下直接转化为2-甲基-THF时仅产生少量有价值 的产物。然而，Kyosuke等人认为两步法有利，经由作为分离中间体的甲 基呋喃并在两步中使用不同的催化剂。例如，在第一步中使用根据Adkins 的亚铬酸铜并在第二步中使用阮内镍。

Proskuryakov等人，Trudy Leningradskogo Tekhnologicheskogo Instituta imeni Lensoveta(1958)，44，3-5中描述了在高压釜中在220℃和 160atm下在阮内镍催化剂和亚铬酸铜催化剂的1∶1混合物作用下糠醛转化 成2-Me-THF的产率不大于42％。作者描述了由该方法不能获得更高的 2-Me-THF含量，因为副反应产生二元醇和其它糠醛开环产物，未详细说 明。

已经认识到的另一个缺点是难以从所得反应流出物混合物中分离和提 纯2-Me-THF，因为纯物质或其共沸物形式的副产物THF、2-戊酮和水具 有与2-Me-THF类似的沸点。例如，水/2-Me-THF共沸物的沸点为73℃， 水/THF共沸物的沸点为64℃，水/2-戊酮共沸物的沸点为84℃，而纯物质 THF的沸点为66℃，纯物质2-Me-THF的沸点为80℃，纯物质2-戊酮的 沸点为102℃。

US-A 6,479,677公开了每种情况下每个步骤中使用不同的催化剂而制 备2-Me-THF的两步法。每个步骤在具有不同催化剂的分开反应器中进行。 该气相法包括将糠醛在亚铬酸铜催化剂作用下氢化产生甲基呋喃，然后在 镍催化剂作用下转化成2-Me-THF。

然而，所公开方法有一系列缺点。例如，反应各步骤要求两种催化剂 和不同的反应条件，其使工业生产复杂化并且各反应器必须空间分隔。每 个氢化步骤要求分别加氢并且一氧化碳(其总是在热应力下由糠醛以少量 产生)形成导致镍催化剂失活且导致形成高毒性、挥发性Ni(CO)₄。由于危 险性杂质如一氧化碳的聚集，导致经济上所希望的循环气体法变得不可能。

因此本发明的目的是提供一种使用特定催化剂由糠醛一步制备2-甲基 四氢呋喃而不需分离或提纯中间体的方法，借助该方法，2-甲基四氢呋喃 可尤其通过在反应器中并以循环模式转化以良好产率和纯度获得。

因此，本发明涉及一种在负载型催化剂存在下使用含氢气体一步氢化 糠醛的方法，所述负载型催化剂包含至少一种来自元素周期表第8、9和/ 或10族的贵金属，尤其是钌、铑、铱、金、钯和/或铂，优选钯和/或铂。

在本申请中，一步或一步氢化理解为指的是一种无需分离或提纯中间 体而由糠醛形成2-Me-THF最终产物的方法。