[发明专利]α-羟甲基丙烯酸酯化合物类及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及α-羟甲基丙烯酸酯化合物类及其制造方法。更详细地说，本发明涉及作为化学制品、药品的原料等有用的、甲醛含量少的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类及其制造方法。

背景技术

对于含羟基的乙烯基化合物类来说，其双键部位富于加成反应、聚合反应等化学反应性，并且还兼具羟基的反应性。对于代表含羟基的乙烯基化合物类的α-羟甲基丙烯酸酯化合物类来说，期待其作为用于形成聚合物的单体；涂料、接合剂、洗涤剂助剂、透明树脂等各种化学制品的制造原料；抗癌剂、抗病毒剂等药品的中间体等而用于广泛的范围中，期待着工业上的实用化。

关于以α-羟甲基丙烯酸酯化合物类为代表的含羟基的乙烯基化合物类的制造方法已有若干提案。例如，可以使α，β-不饱和羧酸酯类与醛类在叔胺催化剂存在下通过α-羟基烷基化来容易地制造。该反应作为森田-Baylis-Hillman反应而广为人知(例如，参照非专利文献1或2)，由于其能通过一段反应来制造含羟基的乙烯基化合物，因而是现今唯一用于工业上且实用的含羟基的乙烯基化合物的制造方法(例如，参照专利文献1)。然而，利用森田-Baylis-Hillman反应来制造α-羟甲基丙烯酸酯化合物类时，要使用被指定为特定化学物质的甲醛作为反应原料，因而从环境方面及制品品质方面考虑必须要从制品α-羟甲基丙烯酸酯化合物类中去除甲醛。

作为从含羟基的乙烯基化合物中去除甲醛的方法，有文献公开了将含羟基的乙烯基化合物水洗后通过蒸馏精制来去除甲醛的方法(例如，参照专利文献2)。然而，由于含羟基的乙烯基化合物及甲醛与水具有相溶性，因而即使经水洗处理也不能充分去除甲醛，通常会以500～1000ppm程度的比例残留，并且即使在水洗处理后进行蒸馏精制也不能充分降低该比例。实际显示精制后的甲醛含量为200～1000ppm，在这样的现有技术中，仅能将甲醛含量降低到该程度。

另外，作为从2-(1-羟甲基)丙烯酸烷基酯中去除杂质的方法，有文献中公开了将由上述森田-Baylis-Hillman反应得到的粗2-(1-羟甲基)丙烯酸烷基酯溶解于水中、接下来使用特定的溶剂提取去除杂质这样的精制方法(例如，参见专利文献3)。然而，即使使用该方法，由于甲醛与2-(1-羟甲基)丙烯酸烷基酯同样地有易溶于水的特性，因而利用所公开的技术去除甲醛并不充分。

有文献公开了如下的杂质去除方法：即，利用水从α-羟基烷基丙烯酸酯类提取去除杂质后，进行热处理以去除与α-羟基烷基丙烯酸酯类的沸点相近的杂质即缩醛化合物类，通过变化为高沸点的化合物后可通过后面的蒸馏精制进行去除(例如，参见专利文献4、5)。然而，利用该方法时甲醛并无变化，因此通过蒸馏精制也不能充分除掉，利用所公开的技术仍然不能充分去除甲醛。

有文献公开了将含羟基的乙烯基化合物利用亚硫酸氢钠的水溶液或肼的水溶液进行处理后通过回收/精制分离的油层部来去除甲醛的方法(例如，参见专利文献2)。其中公开了通过该处理可将甲醛降低到20～150ppm。对于利用该方法得到的含羟基的乙烯基化合物来说，在更充分地防止杂质的影响方面还有进一步改善的余地。

进一步地，有文献公开了下述的α-羟甲基丙烯酸酯化合物的制造方法：在使特定的丙烯酸酯化合物与特定的醛化合物在叔胺催化剂和水的存在下进行反应来制造特定的α-羟甲基丙烯酸酯化合物时，使丙烯酸酯化合物、叔胺催化剂和水这3种成分在水的摩尔分率为特定量的水的存在下进行该反应(例如，参见专利文献6)。其中显示出，在反应结束后将反应溶液分离为有机相和水相，可通过蒸馏有机相来回收目的产物α-羟甲基丙烯酸酯化合物；在蒸馏有机相之前利用有机或无机酸的水溶液来清洗有机相。然而，其实质上与上述的现有技术同样，利用这样的水溶液清洗及蒸馏操作还不能充分除掉甲醛。

非专利文献1：Ciganek，E.Org.React.(美国)，1997年，51卷，p201.

非专利文献2：Basavaiah，D.et al.，Chem.Rev.(美国)，2003年，103卷，p811.

专利文献1：日本专利第2760954号说明书(第2页)

专利文献2：日本特开平10-53547号公报(第2页、第6-8页)

专利文献3：日本特开平5-70408号公报(第2、3页)

专利文献4：日本特开平9-67310号公报(第2、5页)

专利文献5：日本特开2007-70607号公报(第2、20页)

专利文献6：日本特开2000-319228号公报(第2、5页)

发明内容