[发明专利]一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法。

背景技术

通过铑催化剂来催化甲醇羰基化制乙酸的方法是众所周知的一种方法。 专利文献US3769329中指出，在单铑催化剂体系中，水含量要达到14～15 重量％时，才能获得比较快的羰基化速度。此工艺的缺点为：(1)催化剂原 料铑比较昂贵；(2)大量水的存在使后续纯化系统的费用增加；(3)由于系 统中铑不稳定，反应液中铑的含量不能很大，从而无法进一步提高羰基化速 度。专利文献US5001259、5026908和5144068通过添加碱金属、碱土金属 碘盐、季铵碘盐或季鏻碘盐，从而可以解决单铑系统水含量高、铑催化剂不 稳定的缺点。但该催化剂体系主催化剂仍然为铑，铑在反应液中的浓度达到 600～800ppm左右时，STY值可达到16mol/L.h左右，同时此工艺增加了生 成碘化物、不饱和物和羰基杂质的浓度。

专利文献EP0618184、0616997和0786447研究了单铱催化剂体系； EP0643034、0728729、0752406和CN97120807.7研究了铱在共促进剂(主 要为钌、锇和铼)存在下的催化效果，从而获得了新颖的所谓“低水含量” 的“Cativa”工艺。此类工艺改用铱作为主催化剂，从催化剂成本上比铑工 艺降了很多，但此工艺的特点为：反应速度对酯依赖性高，需要反应系统中 乙酸甲酯的含量要达到10重量％以上时，才能获得较高的羰基化速度，这 样就给后续系统中回收助催化剂甲基碘带来困难；并且专利CN 97120807.7 还研究了金属促进剂对反应速率的影响，在高酯条件下，金属促进剂对反应 速率提高幅度仍然较小。

CAN2120407和GB2298200中报导离子型碘化物会使铱催化剂中毒，此 离子型碘化物包括：碱金属和碱土金属、反应体系内的腐蚀金属、季铵和季 鏻离子。CN99812415.X中尝试将铱催化剂和铑催化剂联用来催化甲醇羰基 化反应，但此工艺的系统中却加入限定含量为2～20重量％的有效碘离子的 盐作为催化剂稳定剂/助催化剂来稳定铱铑催化剂并提高催化反应活性，此类 催化剂稳定剂/助催化剂为碱金属或碱土金属盐、季式铵碘化盐或季鏻碘化 盐。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供了一种链烷醇和/或其活性衍生物的 羰基化制备羧酸的方法。本发明的方法反应体系不含有离子型碘化物，其催 化反应活性仍然较高，低酯和/或低水含量条件下具有较好的催化活性，催化 剂成本较低且稳定性较好。

本发明的链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法，其在含有 铱催化剂、铑催化剂、金属促进剂、水、乙酸甲酯、甲基碘和乙酸的液态反 应介质中，将链烷醇和/或其活性衍生物与一氧化碳进料反应，然后从得到的 反应产物中回收羧酸，其中，所述的铱催化剂的含量为500～4000ppm，较佳 的为1000～2000ppm；所述的铑催化剂的含量为50～400ppm，较佳的为 100～300ppm；所述的金属促进剂与铱的摩尔比值为1～15，较佳的为6～15， 更佳的为7～10。

本发明的反应体系采用铱催化剂和铑催化剂的联用体系。经大量实验摸 索，特别选择了上述铱铑的含量范围以及金属促进剂与铱的配比，使得反应 的催化反应活性和速率得到显著提高，而且本发明催化剂铑的含量相较于现 有铑铱催化剂联用体系中铑含量显著降低，极大降低成本；同时本发明的反 应体系在低酯条件下也具有较好的催化活性，对于某些使用设备如甲基碘回 收装置等，可以使用单铑催化剂系统的装置设备，节省资源成本，降低能耗。

其中，所述的金属促进剂为本领域常规使用的金属促进剂，较佳的为钌、 锇和铼中的一种或多种，更佳的为钌。所述的金属促进剂的存在形式为现有 本领域常规的金属催化剂的盐类，一般可为任何适当形式加入到液体反应介 质中溶解或转化为可溶解形式的盐类，较佳的为氯化钌、溴化钌、钌金属、 氧化钌、乙酸钌、丙酸钌、丁酸钌、五羰基钌、水合氯化锇、无水氯化锇、 锇金属、四氧化锇、十二羰基三锇、Re₂(CO)₁₀、Re(CO)₅Cl、Re(CO)₅Br、 Re(CO)₅I、ReCl₃·XH₂O和ReCl₅·YH₂O中的一种或多种。