[发明专利]有机锡四唑乙酸酯的合成方法和用途

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及含四唑乙酸的有机锡衍生物，具体为三烷基锡1H-四唑乙酸酯。

背景技术

由于具有重要的生理活性，有机锡化合物已经广泛地应用于工农业生产中。如已经商品化的三环锡、三唑锡、苯丁锡是农用杀螨剂，薯瘟锡、毒菌锡是农用抑菌剂。已有的研究表明，该类化合物的活性既决定于与锡原子直接相连的烃基的结构，也与配体的配位方式有极大的关系。杂环羧酸一方面既能影响锡原子的配位形式，同时它们本身可能也具有很好的生物活性，因而含有杂原子的有机锡羧酸酯引起了人们广泛的注意。中国专利ZL 91101933.2报道了一种同时具有杀螨抑菌效果的有机锡化合物：1-环己基二丁基锡-1，2，4-三氮唑，该类化合物对棉花立枯、小麦赤霉、水稻纹枯、苹果轮纹、甜菜褐斑、芦笋褐斑、花生斑网8种病原菌均有较好的抑制效果，对苹果山楂叶螨、全爪螨有较好的杀灭作用。考虑到杂环化合物是农药先导分子和活性分子的重要来源，在已经申请的专利中有半数以上的化合物均是杂环化合物，四唑类化合物具有广泛的生物活性，对比研究文献已经报道的有机锡化合物不难发现，在这些化合物中没有发现直接将四唑乙酸引入有机锡化合物生物活性的报道，而且专利ZL 91101933.2报道的化合物为锡与N原子直接相连的化合物，为了设计合成更多更高活性的有机锡羧酸酯类衍生物，在国家自然科学基金(20721062，20672062和20872071及20911120069)和天津市自然科学基金(07JCYBJC01200)的资助下，本发明利用具有重要生物活性的四唑乙酸与有机锡的反应，设计合成了一类具有高效抑菌活性的有机锡羧酸酯，其结构特征是锡与O原子直接相连。初步的生物活性试验发现，由于四唑杂环的引入，这类化合物的抑菌活性得到了意想不到的显著提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供新的1H-四唑乙酸有机锡衍生物的合成方法，提供这类化合物抑制病原真菌的活性，这些化合物作为农用化学品在农业领域和园艺领域以及木材防腐的应用。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：具有抑菌活性的1H-四唑乙酸有机锡衍生物的化学结构通式如下图所示，具体的化学结构见表1：

其中：R为选自乙基、正丁基、环己基、苯基或对甲苯基的基团。

本发明的1H-四唑乙酸有机锡衍生物的合成方法如下：

其中：R为选自乙基、正丁基或苯基的基团；R′为选自环己基或对甲苯基的基团。

具体分为以下步骤：

A.有机锡1H-四唑乙酸酯的制备：

向100毫升的反应瓶中加入2毫摩尔的四唑乙酸TAC，1毫摩尔有机锡氧化物(R₃Sn)₂O或2毫摩尔的R′₃SnOH，60毫升苯，回流反应6到8小时，反应结束后减压下除去溶剂，固体经己烷或苯和己烷的混合溶剂重结晶(其体积比为1∶1)或己烷洗涤得产物；用所得纯品计算收率，测定熔点、进行核磁等的测定以确定其化学结构。

B.含有机锡1H-四唑乙酸酯对病原真菌生长活性影响的测定：

本发明的有机锡1H-四唑乙酸酯抑菌活性的测定方法如下：

采用菌体生长率测定法，具体过程是，取5毫克样品溶解在适量二甲基甲酰胺内，然后用含有一定量吐温20乳化剂水溶液稀释至500微克/毫升的药剂，将供试药剂在无菌条件下各吸取1毫升注入培养皿内，再分别加入9毫升培养基，摇匀后制成50微克/毫升含药平板，以添加1毫升灭菌水的平板做空白对照，用直径4毫米的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，呈等边三角形摆放，每处理重复3次，将培养皿放在24±1度恒温培养箱内培养，待对照菌落直径扩展到2～3厘米后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率，供试菌种包括多种农业上常见植物病原菌，如：CA：花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)；AS：番茄早疫病菌(Alternaria solani)；GZ：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)；PP：苹果轮纹病菌(Physalospora piricola)；BC：黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)。

C.本发明的含有机锡1H-四唑乙酸酯活性的测定：

本发明的有机锡1H-四唑乙酸酯抑菌活性的测定采用离体平皿法进行。