[发明专利]一种可控的超细金属氧化物/碳纳米管复合材料的绿色合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及兼有纳米科学和复合氧化物催化材料领域，是开发新型高效催化材料的一个重要方向，尤其是涉及一类金属盐前体可水解的金属氧化物/碳纳米管复合材料的绿色合成方法。

背景技术

自纳米碳管具有优越的电子和机械性能被报道后，已引起了广泛的和跨学科的关注。近来，材料工作者集中发展了化学修饰的方法，目标是得到性质更为优越有趣的碳纳米管衍生物。到现在为止，大量的碳纳米管衍生物得到了制备和表征，它们在纳米生物技术，能量转化与存储，纳米催化和纳米电子器件等领域表现出广阔的应用前景。

金属氧化物多为具有一定能带结构的半导体，具有多功能的光电、催化、传感，磁学和能量存储等性能，可以这样说，金属氧化物对于现代科技和社会发展起着十分重要的作用，它已经渗透到国民经济和国防工业各领域中。将碳纳米管与纳米金属氧化物材料结合形成新的杂化材料不仅可以成功集合碳管和纳米金属氧化物的优越性能，而且，这些性能常常依赖于纳米颗粒的形貌和粒度。由于杂化材料中异质结构的形成，界面电子态发生微扰和耦合，改变了碳纳米管和半导体光电性能、电荷与能量转移行为，因此在形成的杂化材料中有可能开发新性质和新应用，这是纳米碳管复合材料的研究前沿。

目前，将活性金属氧化物或负载或包裹地引入碳纳米管的表面的主要有两种途径：一种途径是先合成纳米颗粒后通过共价或非共价相互作用链接到功能化的碳管表面；另一种途径是形成的纳米颗粒并直接沉积在纳米碳管表面。由于绝大多数多功能氧化物(如TiO₂，SiO₂，Co₃O₄，Fe₂O₃，ZnO等)表面富含极性羟基，表现为亲水性，因此将金属氧化物结合到疏水的碳管表面是一大挑战。要将纳米颗粒连接到碳管或修饰的碳管表面，纳米颗粒与碳管表面的化学修饰不可或缺。已报道的纳米氧化物/碳管异质结构中，共价作用产生于用于桥联纳米颗粒与纳米碳管的两性有机分子或生物分子(如DNA)。这种方法具有高度的灵活性，同时影响异质结构两端两种组分的电荷与能量转移。非共价作用包括静电相互作用，疏水作用和π-π相互作用，该方法简单方便，对碳管本身不具有破坏性，而且纳米颗粒能够均匀包裹在碳管表面。但不管共价或非共价作用，以纳米颗粒的原位生长并直接沉积在碳管表面可以降低复合过程的繁杂程度，是更有吸引力的合成路径。在各类异质结构碳管复合材料的合成方法当中，目前存在的困难主要有：(1)难于控制纳米颗粒在碳管表面的生长速率，密度和沉积位置；(2)异质结构的生长机制大多只是猜测，对纳米颗粒在碳管表面生长的精确变量了解甚少；(3)大批量制备存在困难，限制了在应用性能上的研究；(4)必须发展绿色环保的合成方法。本专利集中发展了大批量，低成本，体系相对绿色环保的原位合成方法，大大简化合成过程，通过控制水解速率调控纳米颗粒的生长速率，对发展具有广泛潜在应用的金属氧化物/多壁管杂化材料的合成技术，十分重要。

发明内容

本发明提出了一种低温水解原位沉积方法制备金属氧化物(包括TiO₂，ZrO₂，Fe₂O₃)/多壁碳纳米管复合材料。这种合成方法只需在烧杯中或反应釜中进行，操作简单，成本低，可批量制备合成。同时通过调节温度可控制水解速率，反应原料简单，危害小，溶剂参与反应十分关键。此类材料固载均匀稳定，比表面积大，可望用作光催化剂或复合催化剂载体。

本发明采用原位水解或溶剂热法合成纳米氧化物(TiO₂，ZrO₂，Fe₂O₃)/碳纳米管复合材料，过程如下：将对应的金属盐TiOCl₂、ZrOCl₂、Fe(NO₃)₃在N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中预处理形成前驱体；以苯酚为表面活性剂，添加适量的硝酸处理过的多壁碳纳米管(CNT)，将DMF与前驱体在加热的条件下缓慢水解聚合并沉积形成TiO₂/CNT、ZrO₂/CNT和Fe₂O₃/CNT复合材料。