[发明专利]乙烯丙烯共聚物的制备方法无效
申请号: | 200910184432.1 | 申请日: | 2009-08-14 |
公开(公告)号: | CN101993510A | 公开(公告)日: | 2011-03-30 |
发明(设计)人: | 范志强;笪文忠;楼均勤;杨柳;傅智胜;屠嵩涛 | 申请(专利权)人: | 中国石油化工股份有限公司;中国石化扬子石油化工有限公司 |
主分类号: | C08F210/16 | 分类号: | C08F210/16;C08F4/649 |
代理公司: | 南京天翼专利代理有限责任公司 32112 | 代理人: | 汤志武;王鹏翔 |
地址: | 100728 北*** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 乙烯 丙烯 共聚物 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种乙烯丙烯共聚物的制备方法,更具体地说,涉及一种制备乙烯丙烯共聚物的催化剂体系组分的选择及其使用方法。
背景技术
乙烯丙烯共聚物是用途广泛的合成高分子材料。乙烯含量低于5%(重量)的乙烯丙烯共聚物是等规聚丙烯(iPP)的改性品种,商品名为PPR,具有优于iPP的韧性和透明度,可用于制造管材等iPP难以胜任的一系列应用领域。乙烯含量在20~50%之间的乙烯丙烯共聚物(EPR)则具有弹性体的性质,作为一种塑料增韧改性剂获得了广泛的应用。将适当量的EPR掺混到iPP中可获得一种抗冲性能远高于普通iPP的改性聚丙烯材料,应用于汽车保险杠、抗冲注塑制品等众多领域。EPR的工业生产目前主要采用两类催化剂体系,一类是由钒系主催化剂与有机铝助催化剂组成的均相催化剂体系,其合成的乙烯丙烯共聚物具有高度无规和低结晶性的特点,其应用领域主要是橡胶类材料;另一类是由氯化钛负载于氯化镁构成的颗粒状主催化剂和有机铝助催化剂组成的非均相催化剂体系,其合成的EPR中含有较多的结晶性级分(一般为20%左右)。无规序列分布的EPR与iPP不相容,其与iPP共混得到的iPP/EPR共混材料中EPR相区尺寸较大,不能充分发挥出EPR的增韧作用。已往的研究表明,钛系催化剂体系制备的EPR中的结晶性级分由一系列组成不同的乙烯丙烯多嵌段共聚物组成,其中丙烯序列相对较长的嵌段共聚物链既和iPP相容,也和乙丙无规共聚物有良好的相容性,因而可在iPP与EPR的共混材料中起到增容作用,使其EPR相区的尺寸减小,提高无规共聚物增韧作用的效率。对钛系催化剂合成的EPR的结构性能关系研究结果表明,提高EPR中结晶性级分的丙烯序列长度可有效地改善EPR与iPP的相容性,从而提高iPP/EPR共混材料的力学性能。用含有较长丙烯序列的EPR与iPP共混可制备出刚性和韧性兼优的高性能聚烯烃材料。
在用于制备等规聚丙烯的催化剂体系中,通常在氯化钛负载于氯化镁构成的颗粒状主催化剂(负载型钛系催化剂)以及烷基铝助催化剂之外,另添加少量带给电子基团的有机化合物(称为外加给电子体),其作用是提高催化剂的立体定向性,以制备高等规度的聚丙烯。通式为RR’Si(OCH3)2的有机硅化合物是最常用的外加给电子体,其中R和R’为含4~20个碳的烷基、环烷基或带取代基的苯基。中国专利98126383.6在负载型钛系催化剂体系中添加不同结构的有机硅外给电子体来调节聚丙烯的等规度。美国专利US6,066,702、US6,111,039、US6,133,385、US6,147,024均报道用两种或更多种有机硅化合物组成复合外给电子体用于丙烯聚合体系,以制备分子量分布较宽的等规聚丙烯。尚未在公开的文献中看到用有机硅化合物与醚类化合物组成复合外给电子体来调节负载型钛系催化剂的乙烯丙烯共聚合特性的报道。
发明内容
我们在研究TiCl4/MgCl2·ID类负载型催化剂催化乙烯丙烯共聚合反应时惊奇地发现,将结构式为RR’Si(OCH3)2的有机硅化合物与结构式为R”OCH3的单醚化合物以适当比例混合后用作这类催化体系的复合外给电子体时,所得乙烯丙烯共聚物的结晶性级分的丙烯序列长度大于单独使用有机硅外给电子体的体系。这种变化有利于提高EPR对iPP的增韧效率。由此提出了本发明的乙烯丙烯共聚物制备方法。在本发明中,采用由负载型钛系催化剂、烷基铝助催化剂、有机硅化合物与醚类化合物双组分复合外给电子体组成的催化剂体系进行乙烯和丙烯的共聚反应,制备得到了含有较多长丙烯序列结晶性级分的共聚产物。
本发明的目的是提供一种制备乙烯丙烯共聚物的方法,通过聚合反应以得到含有较长丙烯序列的乙烯丙烯嵌段共聚物级分的乙烯丙烯共聚物。实现这一目的的途径是改进乙烯丙烯共聚合反应的催化剂体系。更具体地说,是改进催化剂体系中的外加给电子体。
本发明的乙烯丙烯共聚物的制备方法,其中催化剂体系包括以下四个组分:
(A)结构式为TiCl4/MgCl2·ID或TiCl4/MgCl2·ID/SiO2的负载型钛系固体催化剂组分,其中ID为一种电子给予体;
(B)有机铝化合物;
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