[发明专利]一种烯丙基化的超支化聚苯醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种官能化的超支化聚合物的合成方法，具体涉及一种烯丙基化的超支化聚苯醚的制备方法，属高分子材料技术领域。

背景技术

超支化聚苯醚具有超支化聚合物所特有的结构及性质，即准三维球形和高度支化的结构，难以结晶，分子链缠绕少；与同相对分子质量的线形聚聚苯醚相比，超支化聚苯醚表现出溶解性高，熔融态黏度低，以及较高的流变性等优越的性能。同时超支化聚苯醚含有大量的极性末端基(活性羟基)，通过端基原位修饰，可以对其进行功能化改性。

目前，国内外关于超支化聚苯醚的报道较少，因为这类超支化聚合物的单体中一般不具有活化基团，聚合较为困难。研究工作主要集中在超支化聚苯醚的合成及其官能化(官能化是使超支化聚苯醚带有其他化学基团)。代表性的工作有：①Fréchet等人(K.E.Uhrich，C.J.Hawker and J.M.J.Fréchet.Macromolecules，1992，25：4583-4587.)公开了采用A₂B型单体5-(溴甲基)-1，3-二苯酚在K₂CO₃的冠醚溶液中，通过自缩合反应合成了第一种超支化聚苯醚的技术方案，其产物的平均分子量超过10⁵。基于超支化聚苯醚中含有大量的酚羟基，继续进行了超支化聚苯醚的酰基化、苯甲基化和硅烷化反应。②Mueller等报道了由AB₂(A，B分别代表苄羟基和五氟苯)型单体合成含五氟苯基的超支化聚苯醚(Anja Mueller，Tomasz Kowalewski and Karen L.Wooley.Macromolecules 1998，31：776-786.)。③Kim等人以3，5-二溴苯酚在CuCl和喹啉的碱性溶液中，通过Ullmann缩聚反应合成含有溴端基的超支化聚苯醚，其M_n和M_w分别为3700和8000，支化度达0.61(Insik In，Hyosan Lee andSang Youl Kim.Macromol.Chem.Phys.2003，204(13)：1660-1664.)。④Zhang等人(Jigui Zhang，Haiqiao Wang and Xiaoyu Li.Polymer，2006，47：1511-1518.)利用改性Ullumann醚化反应，经AB₂型支化单体(4一溴一4’，4”一二羟基三苯甲烷)一步缩合聚合，制备了分子内含三苯次甲基，外带酚羟基的新型超支化聚苯醚，并使超支化聚苯醚分别与甲醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚或9-蒽甲醇发生Mitsunobu反应，制备了一系列烷基化的超支化聚苯醚，所得改性聚苯醚在普通有机溶剂里的溶解能力得到了很大的改善。然而，现有官能化的超支化聚苯醚种类还不足，如具有烯丙基化的超支化聚苯醚未见报道。

烯丙基在有机和高分子合成中占有重要的地位，其为非极性活性基团，具有良好的反应活性和温和的反应条件。该基团可以在催化剂引发下迅速发生聚合反应，即通过化学键合方式，改善极性相和非极性相的相容性，从而提高材料的可加工性和使用性能。

鉴于烯丙基的优点，结合超支化聚苯醚所具有的特性，研发一种烯丙基化的超支化聚苯醚及其制备方法具有重要的理论意义和应用价值。

发明内容

为了克服现有技术存在的官能化超支化聚苯醚种类的不足，本发明的目的在于提供一种新型的烯丙基化的超支化聚苯醚的制备方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是：一种烯丙基化的超支化聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气氛、常温条件下，按重量计，将100份超支化聚苯醚加入到150～3000份浓度为1～50wt％的碱金属氢氧化物水溶液中，升温至60～110℃，搅拌1～5小时后，降温至40～80℃，加入1～10份季铵盐相转移催化剂，继续搅拌0.5～1小时；

(2)在40～80℃的温度条件下，滴加2.5～90份氯丙烯，于3～5小时内滴完后，在60～100℃的温度条件下保温处理5～12小时至反应完毕；

(3)减压抽滤除去氯丙烯，冷却至室温后滴入稀盐酸至中性，再经过滤处理，得到的滤饼用水洗涤，在50～70℃的温度条件下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚。

所述的季铵盐相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵。

所述的超支化聚苯醚的结构式中带有酚羟基。