[发明专利]乙烯三聚或四聚催化剂用配体合成方法、由此合成的配体及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯三聚或四聚催化剂用配体的合成方法、由此合成的配体、用于乙烯三聚或四聚的催化剂体系及其应用。本发明的催化剂体系有利于以高选择性生产1-辛烯或1-己烯。

背景技术

1-己烯和1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。

尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)可得到11％的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率仅为19％。SHOP工艺如US3676523使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量仅占11％。日本专利JP JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如中国专利申请公开号CN1741850A和美国专利申请公开号US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位，使用烷基铝作为助催化剂，共同催化乙烯四聚，可得到30％以上的1-辛烯。国际专利申请公布WO2004/056478A1采用乙烯四聚催化剂体系可以高选择性合成1-辛烯，其目的产物中1-辛烯的含量达到60％。

对于PNP配体的合成，中国专利申请公开号CN 1872416A公开了一种五步合成路线，即经过磷化、制备格式试剂、取代反应、酸化和再磷化反应制备PNP配体。这种合成方法复杂，步骤繁多，最终得到的产品收率低，成本增加，这就影响了这类配体作为乙烯齐聚催化剂制备1-己烯和1-辛烯的成本。

鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人对这类配体的合成进行了深入的研究。结果发现了一种结构如-P-N-P-的配体的新合成方法，该方法缩短了合成路线，将中国专利申请公开号CN 1872416A所述的五步合成法简化为三步合成法，使得工艺过程简化，成本降低，最终产品的收率增加，并且使用由此合成的配体与铬配位，进行乙烯四聚反应，其中1-辛烯的含量达70％左右，同时在进行官能团改变时可以催化乙烯三聚反应，以高选择性得到1-己烯。

发明内容：

本发明开发了一种乙烯四聚或三聚催化剂用配体(I)的新合成方法，同时提供了包含该配体(I)、一种过渡金属化合物(II)和一种乙烯齐聚助催化剂(III)的三组分催化剂体系，当使用该催化剂体系进行乙烯四聚或三聚反应时，以高选择性得到1-辛烯或1-己烯。

本发明的一个目的是提供一种乙烯三聚或四聚催化剂用配体的新合成方法；

本发明的又一个目的是提供一种包含上述配体与活性金属形成的催化剂组分；

本发明的再一目的是提供一种包含上述催化剂组分作为活性组分的催化剂组合物；

本发明的还一个目的是提供上述催化剂组合物在乙烯四聚或三聚中的应用。

本发明乙烯三聚或四聚催化剂用配体的结构如下：

配体(I)

其中R相同或不同，可以选自氢、烷基、烷氧基或环烷基并且位于P的邻位、间位或对位；R’可以选自氢、烷基、环烷基或单环或多环芳基。

在本发明的配体(I)中，基团R和R’定义中的烷基是具有1-20个，优选1-10个，更优选1-6个碳原子的直链或支化饱和烷基。可以提到的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、异己基等等；更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。