[发明专利]二次电池用正极组合物及其制造方法以及使用该二次电池用正极组合物的二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池用正极组合物及其制造方法以及使用该二次电池用正极组合物的二次电池。

背景技术

现有技术中，人们知道有各种二次电池，例如，有廉价的铅酸蓄电池，有高能量密度的锂离子电池。不用说，理想的是让二次电池兼备廉价性和高能量密度。特别是对于用蓄电池进行起步驱动的混合动力汽车、电动汽车等用途，人们迫切期待蓄电池能够兼备廉价性和高能量密度。蓄电池的价格在很大程度上由其材料的成本所决定。例如，在混合动力汽车中使用高价的镍氢蓄电池，而用于镍氢蓄电池正极的镍和用于负极的贵金属是非常昂贵的材料。另外，锂离子二次电池也别无选择地使用着高价材料。

另外，现有技术中，铅酸蓄电池的一般制造方法是，将铅氧化成铅粉，在这种称为铅粉的活性物质原料中添加稀硫酸，制成膏状组合物，将此铅膏涂填到板栅状集电体上而形成极板。然后，将其化成而使正极含有被称为二氧化铅的活性物质、负极含有被称为海绵状铅的活性物质。这些活性物质在电池放电时变成硫酸铅(放电活性物质)。由于在变成放电活性物质的过程中体积会增加，所以极板上的多孔质构造的孔变小，使得电解液向活性物质的扩散变得困难。

另外，因活性物质变成电绝缘物质硫酸铅而使得电阻增大。一般而言，当硫酸铅含量超过70％时电阻会急剧增加。因而理论上不可能使70％以上的活性物质放电，也就是说，不可能使活性物质的利用率达到70％以上。实际上，由于活性物质的利用率还受放电电流大小的影响，所以其现状为：低倍率放电时活性物质的利用率一般是35％左右，高倍率放电时活性物质的利用率则是17％左右。即理论上活性物质的利用率应该达到70％左右，但在通常的使用中，还远未达到此程度。

为了提高活性物质的利用率，必须要提高含有活性物质的极板的比容，即提高多孔度。

虽然，铅酸蓄电池在原料价格低廉这方面令人满意，但由于活性物质的利用率低而不得不增加铅的使用量，这导致本来比重就比其他材料大的铅的质量进一步增加，而招致相对于质量的能量密度的下降。就当前技术水平的铅酸蓄电池所能达到的能量密度而言，尚未达到能够应用于混合动力汽车或电动汽车中的条件，因而无法使用。

关于铅酸蓄电池正极板的现有技术，有下述专利文献1。

在专利文献1中，公开了具有较高化成效率的铅酸蓄电池正极板的制造方法。

有关专利文献1，其具体是，涂填到不含锑的铅合金组成的板栅体上的正极铅膏是由氧化铅、金属铅和硫酸铅组成的混合物以及水、稀硫酸及导电材料预先混合而成，其中导电材料是指相对1摩尔铅而言，含量在2g(0.17摩尔)以下的炭黑，该炭黑是在规定压力和温度下经过处理而得到的。

专利文献1：日本专利公开公报特开2002-324552号

虽然人们期待二次电池能够兼备廉价性和高能量密度，但在观念上这至今被认为是不可兼得的事而尚未得以实现。在专利文献1中，其课题是为了提高导电性而添加炭黑，而不是通过提高多孔度来提高活性物质的利用率。

如上所述，铅酸蓄电池的能量密度低的主要原因是由于其电阻的增大，无法实现将活性物质的利用率提高到70％的理论上限值。而且在要求大电流放电的使用情况下，活性物质的利用率会进一步降低。

另一方面，镍氢二次电池或者锂离子二次电池的成本高的原因在于其所需材料本身造价就高，因而其成本难以降低。

发明内容

鉴于上述情况，在本发明中，作为二次电池用正极组合物，在被用作活性物质原料的铅粉中添加现有技术中未曾使用过的物质，从而提高正极活性物质的利用率。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案。

(1)在技术方案1中，二次电池用正极组合物用于涂填到板栅状集电体上或涂抹到薄型集电体上，是以金属氧化物为主成分的活性物质原料中添加碳及硅石多孔体而成的混合物，其中，该混合物干燥后但未化成时的比容在2.6×10^-1ml/g以上。

(2)在技术方案1的基础上，在技术方案2中所述的二次电池用正极组合物是用聚乙烯醇水溶液将上述碳混合而形成混合中间物后，再向该混合中间物中添加上述活性物质原料及上述硅石多孔体并和膏而形成的混合物。

(3)在技术方案1的基础上，在技术方案3中所述的二次电池用正极组合物是用聚乙烯醇水溶液将上述碳和上述硅石多孔体混合而形成中间物后，再向该中间物中添加上述活性物质原料并和膏而形成的混合物。