[发明专利]用于从含HF的有机碳酸酯中除去HF的方法

说明书

本发明涉及用于从包括氟化氢(HF)以及有机碳酸酯类(尤其是氟取代的有机碳酸酯类)的混合物中除去HF的一种方法。

氟取代的有机碳酸酯类，例如，单氟代、二氟代、以及三氟代的碳酸亚乙基酯类，以及氟化的碳酸二甲酯类，例如氟代甲基甲基碳酸酯、1，1-二氟代甲基碳酸酯、1，2-二氟代甲基甲基碳酸酯，以及具有甚至更高氟化程度的碳酸二甲酯类，例如三氟化的以及四氟化的化合物，尤其适合作为溶剂或溶剂添加剂用于锂离子电池。

氟代碳酸亚乙酯，例如，可以通过1，3-二氧环戊-2-酮(碳酸亚乙酯/“EC”)与元素氟的反应从对应的未被取代的碳酸亚乙酯进行制备。例如，在JP-A 2000-309583中描述了这一点，其中用EC的熔融物或其溶液在无水氟化物中进行反应。任选地，可以存在全氟己烷；在此，形成1，3-二氧环戊-2-酮的悬浮液。根据美国专利申请2006-0036102，将碳酸亚乙酯溶解在F1EC中并且然后与氟接触。根据美国专利US-A7268238，该反应是在与拉西环一起整合在反应器之中的一个柱中进行，以此提供一个适宜的氟气的气泡尺寸。二氟代以及三氟代的亚乙基碳酸酯也可以从碳酸亚乙酯制备，其中将对应的更高摩尔比的氟引入该反应。作为替代，单氟化的碳酸亚乙酯可以与另外的氟进行反应。这描述在JP 2000-344763中。

在J.Fluorine Chem.120(2003)第105页至第110页中，M.Kobayashi等人披露了通过碳酸亚乙酯的直接氟化而用于生产氟代碳酸亚乙酯的一种方法。在该方法中，用氮气吹扫反应器以及管线。通过用水冲洗HF将其从反应混合物中除去。

EP-A-0557167描述了通过一种碳酸酯中间体生产氟化的官能化合物，该碳酸酯中间体是通过有机碳酸酯类的直接氟化得以制备。从该反应器吹扫出挥发的HF。

能以一种可比较的方式制备氟取代的碳酸亚丙酯类、氟取代的碳酸二甲酯类、二氟代碳酸亚丙酯类以及其他氟取代的碳酸酯类。

在氟与有机碳酸酯反应的过程中，氟化氢作为副产物形成。如果用它作为溶剂，则它还可以存在于反应混合物中。

为了分离希望的反应产物，必须将HF从这些有机组分中除去。根据以上引用的文献，这是通过水性处理(workup)或通过反应混合物粗品的蒸馏来实现。

本发明的目的是提供用于从HF与有机碳酸酯(它们是氟化的或未氟化的)的混合物中除去HF的一种简单的方法。

根据本发明，通过使惰性气体穿过混合物而从该混合物汽提HF来从包含有机碳酸酯(优选氟化的有机碳酸酯)以及氟化氢的混合物制备具有贫氟化氢含量的混合物。稀有气体或它们与氮气或二氧化碳的混合物或与氮气的混合物同样适宜作为惰性气体用于汽提；空气也可能是适宜的，但它不是优选的。氮气尤其适宜作为汽提气体。

单数形式“碳酸酯”旨在包括复数形式；因此，术语“包括有机碳酸酯的混合物”也表示包括两种或更多有机碳酸酯的一种混合物。

优选地，在汽提之前和汽提之后有机碳酸酯的混合物均不与水接触或用水冲洗。

根据一个实施方案，该方法被用来从碳酸亚烷基酯类中分离HF，例如碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、或碳酸亚丙酯、或从碳酸二烷基酯类中分离HF。烷基优选地表示C1至C4烷基。这些烷基基团可以是相同或不同的。尤其优选地，它们代表甲基或乙基。

优选地，待处理的混合物是由非氟化的有机碳酸酯类或氟化的有机碳酸酯类与氟之间的氟化反应(以提供与一种或多种起始化合物相比具有更高氟化程度的产物)产生的反应混合物。

优选地，含HF的反应混合物是由一种非氟化的有机碳酸酯起始材料产生，该非氟化有机碳酸酯起始材料用元素氟进行氟化以形成一种氟取代的有机碳酸酯反应产物以及HF。在这种类型的反应中，可以使用未稀释的氟。出于安全原因，通常施用氟/惰性气体混合物，尤其是氟/氮气混合物。在本发明的背景下，将这种反应性气体混合物穿过起始材料不被认为是汽提。在本发明中，用惰性气体进行汽提，该惰性气体不与反应混合物的组分反应，尤其是，该惰性气体不进一步氟化未反应的起始材料。