[发明专利]通过环辛烯与丙烯酸的开环交叉易位反应(ROCM)生产十二碳-2,10-二烯-1,12-二酸或1,12-十二烷二酸的方法

说明书

烷基二羧酸是用于塑料如聚酯和聚酰胺的制备中的重要化合物。特别提到以聚酰胺为基础的高性能塑料，其例如用于油管的生产中。这些二羧酸中的一种是1,12-十二烷二酸(DDS)。作为制备DDS的工业方法，尤其可以提到：

· 利用浓硝酸分裂环十二烷醇；Invista和Degussa

· 用H₂O₂进行的环己酮氧化偶合和开环；Ube

· 生物技术法，其中正十二烷末端氧化形成DDS；Cathay Biotechnology等。

这些方法是能源密集的并且产生大量的需要高成本作废弃处理的废物。另外，选择性常常不高。因此，例如，在利用硝酸进行的环十二烷醇氧化分裂中，因为氧化降解所导致的短链“断裂酸”的形成是问题。

二羧酸制备的新方法是易位反应。开环易位(ROM)与交叉易位(CM)的结合使得有可能在一个步骤中通过使用合适的预催化剂从环烯烃和丙烯酸制备脂族α,β-不饱和二羧酸。如果环辛烯(1)与丙烯酸(2)作为起始原料进行反应，则获得十二烷-2,10-二烯-1,12-二酸(3)(反应路线1)。两个反应阶段的结合也称为ROCM(开环/交叉易位)或ROX易位。

反应路线 1：COE与丙烯酸反应形成化合物3。

所获得的α,β-不饱和二羧酸能够在第二个步骤中被氢化，得到所需的1,12-十二烷二酸(4)(反应路线2)。

反应路线 2：十二碳-2,10-二烯-1,12-二酸氢化成DDS。

此外，也可以想象使用不饱和二羧酸作为制备不饱和聚酰胺或聚酯的单体。以这种方法获得的聚合物能够随后交联，这对于许多应用来说是有意义的。

易位反应是具有相应产品分布的平衡反应。上述反应能够采取各种反应途径。因此，环烯烃能够在开环易位聚合反应中进行反应，形成聚烯烃。此外，也能够形成各种远螯低聚物。这些副反应对于所需产物的产率具有不利影响并且还使得反应混合物的后处理变困难。乙烯(它能够作为气体从液相中逸出)的形成会导致平衡向着有利于产物的方向推移。然而，这一影响不足以完全地抑制副反应如聚合反应。

现有技术

在迄今的现有技术中，

(Morgan, John, P., Morrill, Christie; Grubbs, Robert, H.; Choi, Tae-Lim WO 02/079127 A1,

Choi, T-L.; Lee, C. W.; Chatterjee, A. K.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10417-10418, 

Randl, S.; Connon, S. J.; Blechert, S. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001, 1796-1797),

在稀释溶液（c～0.2 M)中进行操作，为的是将反应推向低分子量产物的方向。主要使用硅胶柱色谱法用于后处理反应混合物和分离出该催化剂。此外，二氯甲烷(它被认为用于工业反应是有问题的)主要用作溶剂。在高稀释率下操作、大量溶剂在后处理中的消耗和对健康有危害的溶剂的使用妨碍了构成工业反应的基础的可长期使用方法的概念。

现在令人吃惊地发现，根据本申请权利要求的方法在没有以高稀释率操作的情况下有可能使该平衡完全地朝所需产物方向位移。另外，所述方法使得催化剂的高效循环成为可能。与迄今为止的实践相反，这可通过在高的底物浓度下进行操作(直至在本体中反应)来实现。在反应过程中，当超过溶度积时该α,β-不饱和二羧酸会沉淀，并且因此从该平衡(处于均相中)中撤出。除了通过气态乙烯的形成使得平衡朝所需产物的方向发生位移之外，这产生了第二种积极效果。

进一步的挑战是分离出催化剂，和如果合适的话循环使用该催化剂。该催化剂常常需要在复杂的操作中由柱色谱法分离，这使得工业反应变得不经济。

由于产物在这里所述的方法中作为固体物获得，它能够容易地滤出、提纯并且溶于滤液中的催化剂能够循环利用。

所述反应是在10-100℃，优选20-80℃和特别优选20-60℃的温度下进行。

所述反应能够在本体中进行或通过使用溶剂来进行。合适溶剂是无环的以及环状的烃类。芳族卤代烃是特别合适的，具有烷基的芳族烃是非常特别合适的。