[发明专利]用于纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于纯化2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法。

背景技术

氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(HFO)例如2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)是因其作为下列用途的性质而众所周知的化合物：冷却剂和热交换流体、灭火剂、推进剂、发泡剂、膨胀剂、气体电介质、聚合介质或单体、载流体(support fluid)、研磨剂、干燥剂以及能量产生装置用流体。不同于对臭氧层具有潜在威胁的CFC和HCFC，HFO不含氯并且因此不给臭氧层带来问题。

HFO 1234yf可通过五氟丙烷的脱氟化氢得到。所涉及的反应物可为1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC 245eb)(如文献WO 2008/002500中所描述的)、或者1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC 245cb)(如文献WO 2007/079435中所描述的)。这些五氟丙烷是通过在含氯化合物或含氯氟化合物的液相或气相中的氟化或者经由相继的脱卤化氢和加氢反应制备的。文献US-P-5396000描述了例如经由如下方法制备1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC 245eb)：将1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC 236ea)催化脱卤化氢生成1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO 1225ye)，随后进行加氢以产生所需的化合物。

HFO 1234yf可更一般地通过四氟卤代丙烷的脱卤化氢得到。所涉及的反应物可为1，1，1，2-四氟-3-碘丙烷(如文献WO 2005/108334中所描述的)、或者1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC 244bb)(如文献WO 2007/079431和WO 2008/040969中所描述的)。

所有这些方法都从饱和卤代氟化合物开始或经由饱和卤代氟化合物进行。由于这些饱和卤代氟化合物和HFO 1234yf之间的挥发性差异大，它们通常可经由标准蒸馏方法分离。然而，出于对获得最大纯度的产物的考虑，降低饱和杂质的残留浓度是合适的。

吸附剂固体用于纯化含氟化合物的用途是已知的。纯化处理通常在室温或者在室温附近进行。

文献JP 2002/226411描述了使用固体吸附剂特别是活性炭对包含5ppm～2重量％卤代丙烯例如氟丙烯和氯氟丙烯的1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC 245fa)进行的纯化。

文献US 7084315描述了通过分子筛除去氢氟烷烃中的烯属杂质，典型地除去1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)中的1-氯-2，2-二氟乙烯(F1122)。HFO 1234yf可作为杂质存在。

文献US 7041264描述了用于纯化八氟丙烷的方法，其包括使含有杂质的粗制八氟丙烷在高温下与杂质分解剂接触的步骤和随后的例如使用吸附剂除去这些杂质的步骤。优选的分解剂包括氧化铁和碱土金属化合物。

文献US 7094935描述了使用吸附剂纯化八氟丙烷或八氟环丁烷的方法，该吸附剂根据包括如下步骤的方法获得：(i)对炭(charcoal)进行酸洗，随后使用水进行洗涤的步骤；(ii)炭的脱氧和/或脱水步骤；(iii)在500～700℃下的再碳化步骤和在包含惰性气体、二氧化碳和水蒸气的气态物流下在700～900℃的温度下的活化步骤。

文献WO 2007/144632描述了具有3～5的孔径的分子筛用于控制制冷流体的湿度水平的用途，所述制冷流体包含任选地与碘三氟甲烷和/或润滑剂混合的氟丙烯，特别是HFO 1234yf。

文献JP 1040507教导了分子筛用于将六氟丙烯中存在的杂质全氟-2-丁炔的含量降低至少于5ppm的用途。

在专利WO 08/001844中，使粗制六氟丙烯与包括沸石的吸附剂和/或基于炭的吸附剂接触以降低六氟丙烯中的含氯化合物和/或烃的含量，所述沸石的微孔具有3.4～11的平均直径，所述基于炭的吸附剂的微孔具有3.5～11的平均直径。

具体实施方式

需要用于获得高纯度的HFO 1234yf的方法。因此，本发明的一个主题是以包含基于卤代碳化合物的杂质的粗制HFO 1234yf为原料的纯化1234yf的方法。所述卤代碳化合物可为不饱和的或饱和的。可特别提及的饱和卤代化合物包括HFC 245(五氟丙烷)、HFC 236(六氟丙烷)、HFC 254(四氟丙烷)和HCFC 244(一氯四氟丙烯)。