[发明专利]由煤焦油制成的降低了膨化的针状焦

说明书

技术领域

本发明涉及可用于包括形成石墨电极在内的用途的针状焦。更特别地，本发明涉及由煤焦油原材料制造表现出降低的膨化特征的针状焦的方法。本发明还包括降低了膨化的针状焦（reduced puffing needle coke）。

背景技术

在钢铁工业中使用碳电极，尤其是石墨电极的熔化在电热炉中形成钢用的金属和辅助成分。通过使电流经过多个电极并在电极和金属之间形成电弧来生成熔化基质金属所需的热。通常使用超过100,000安培的电流。

电极典型由针状焦（具有针状的各向异性微结构的焦炭等级）制成。为了制造可承受超高功率吞吐量的石墨电极，该针状焦必须具有低电阻率和低热膨胀系数（CTE），同时也能在石墨化后制成相对高强度的制品。

可以通过控制将适当的碳原料转化成针状焦的焦化法的性质来控制该针状焦的具体性质。典型地，针状焦的等级是在指定温度范围内的CTE的函数。例如，高级针状焦通常被归类为在大约30℃至大约100℃的温度范围内具有大约0.00至大约0.30x10^-6/Co的平均CTE，而普通级焦炭在大约30℃至大约100℃的温度范围内具有大约0.50至大约5.00x10^-6/Co的平均CTE。

为评测焦炭的CTE，首先将其煅烧至大约1,000至1,400℃的温度。随后将其与熔融沥青粘合剂混合并将该沥青/焦炭混合物挤出以形成生坯电极。随后将该电极焙烧至大约800-900℃，随后加热至2,800-3,400℃以实现石墨化。使用膨胀计或电容法在该石墨化电极上测量CTE（在1986 International Carbon Conference in Baden-Baden Germany上发布的标题为“Capacitance Bridge Measurements of Thermal Expansion”的出版物中描述了该电容法。用于评测焦炭CTE的程序可见于E.A. Heintz著的出版物, Carbon Volume 34, 第699-709页 (1996)，其全文经此引用并入本文）。

除低CTE外，适用于制造石墨电极的针状焦优选具有极低的硫和氮含量。该焦炭中的硫和氮通常在煅烧后留下并仅在高温石墨化过程中才完全除去。

如果针状焦含有太高的氮或硫含量，该电极会在石墨化时发生“膨化（puffing）”。膨化是焦粒的不可逆膨胀，其在电极内造成裂纹或空隙，从而降低电极的结构完整性以及显著改变其强度和密度。

膨化程度通常与该针状焦中存在的氮和硫的百分比相关。氮和硫原子都通过典型环排列中的共价键合作用键合到原料内的碳上。氮-碳和硫-碳键合在高温环境中明显不如碳-碳键合稳定并在加热时断裂。这种键断裂导致在高温加热过程中迅速释放含氮和硫的气体，从而造成针状焦的物理膨化。另一膨化源还可能涉及硫-硫键的断裂。

已尝试各种方法降低石墨化过程中的针状焦膨化，大多着眼于硫的影响。所用方法涉及在焦化之前用催化剂和氢处理针状焦原料以除去硫或向该焦炭中引入抑制膨化过程的化学添加剂。

一种这样的方法是在初始原料或石墨化成电极体之前的焦炭混合物中使用抑制剂添加剂。美国专利No. 2,814,076教导添加碱金属盐以抑制该膨化。在正要将电极石墨化之前添加此类盐。值得一提的是，通过用碳酸钠溶液浸渍该制品来添加碳酸钠。

美国专利No. 4,312,745也描述了使用添加剂降低含硫焦炭的膨化。将铁化合物，如氧化铁，添加到含硫原料中，并通过延迟焦化法制造焦炭。但是，这种方法会提高焦炭的CTE。

Orac等人（美国专利No. 5,118,287）公开了在高于该碱金属或碱土金属添加剂与碳的反应温度但低于膨化阈的温度水平将该添加剂添加到焦炭中，由此防止膨化。

Jager（美国专利No. 5,104,518）描述了在焦化步骤之前在煤焦油中使用碱土金属的磺酸盐、羧酸盐或酚盐以在1400℃-2000℃温度范围内减轻氮膨化。仍为了减轻基于氮的膨化，Jager等人（美国专利No. 5,068,026）描述了在焙烧和石墨化之前在焦炭/沥青混合物中使用相同添加剂。

已通过使用碳添加剂或各种除氢技术作出防止电极膨化的其它尝试。在美国专利No. 4,814,063中，Murakami等人描述了通过在氢化催化剂存在下的原材料氢化制造改进的针状焦。随后，该氢化产物发生热裂化，产物被分馏成不同馏分。在日本专利公开59-122585中，Kaji等人描述了在氢化催化剂存在下加氢精制沥青以除去氮和硫，接着将沥青焦化以产生降低了膨化的针状焦。