[发明专利]通过表面活性和反应性端基对聚合物的表面改性

说明书

技术领域

本发明提供通过如下改变聚合物制品表面性能的方法：首先在制品的制备过程中形成系连在聚合物链末端的反应性端基的表面，随后使反应性端基表面与生物活性分子、亲水性和疏水性单体、低聚物或聚合物反应，从而得到特定的表面性能。在本发明的一个实施方式中，可以使用多官能偶联剂使初级反应基团与能与生物活性分子、亲水性和疏水性单体、低聚物或聚合物所连的官能团发生反应的第二反应基团偶联，从而得到特定的表面性能。本发明的方法包括用与反应性端基相连的表面活性间隔基将反应性端基带到聚合物制品的表面。在制品的制备过程中，表面活性间隔基能促进反应端基在表面的迁移和富集。可以使用包括退火处理和熔融处理的外部措施来进一步促进反应性端基在表面的迁移和富集。

背景技术

用生物活性分子和合成聚合物对基材进行表面改性可以改变基材的表面性能，例如对医疗产品的功效和安全来说很重要的组织和血液相容性、润滑性、润湿性、渗透性、抗微生物性。在这些表面改性技术中，已知特定性能分子的共价键合有下列优势：i)这种表面改性技术是有利的，因为在表面和改性剂之间形成稳定键；并且ii)可以显示出归因于共价键合与局部涂布之间存在的对材料亲和力的显著不同的特征性能。该过程通常描述为“接枝”，不同于普通涂覆和固化引起的表面变化。

已提出了各种表面接枝技术，用于施加通过利用其特征性能来具有上述优点的表面接枝聚合物。通常要区分两种可选的方法：“接枝到”-将聚合物连接到固体表面，而“接枝出”-在表面通过引发从固体表面聚合单体。参见Prucker等J.AM.Chem.Soc.，1999：121：8766-70。无论使用哪种技术，固体表面在接枝单体和聚合物可达到的区域中必须有反应活性位点。这通常需要接枝之前的表面预备的附加步骤，以为“接枝出”反应提供引发位点或以具有可用于“接枝到”连接的官能团。

已经通过使用高能量辐射(例如γ-或电子、等离子体、UV辐射)用不同方法尝试了化学反应的物理活化(特别是通过基材表面上聚合物的可控降解)。例如美国专利5094876描述了使用γ射线束或电子束辐射诱导化学接枝使塑料表面改性的方法。该方法包括将基材预浸泡在单体或单体溶液中的步骤，以利于所述单体到所述塑料表面中的扩散。该方法缺少预成形基材与成形聚合物之间的化学相互作用，并且需要使用有机溶剂来促进单体向基材的扩散，因此随后有机溶剂的除去将造成困难。

WO 01/17575描述了将水凝胶接枝到有机基材上的辐射法。它包括下列步骤：将基材暴露于引发剂中，从而在表面产生浸入单体接枝聚合用的反应性自由基位点，因此使单体分子和基材之间在基材表面上反应性自由基位点处形成共价键。“接枝出”法需要表面预备的单独步骤，可能不适用于许多自由基惰性的聚合物基材。

美国专利7,217,769B2公开了等离子体引发的亲水性涂层，其中首先通过等离子体接枝将双键(烯烃)单体(例如N-三甲基甲硅烷基-烯丙基胺(TMSAA)、乙烯、丙烯和烯丙醇)沉积在基材上并由此连接用于随后与带“双官能间隔基”(例如α-氢-ω-羟基聚(氧-1，2-乙二基)-双(1-羟基苯并三唑基碳酸酯)(HPEOC))的亲水性分子的等离子体交联的反应活性位点。该方法需要初级胺或次级胺的等离子体沉积，用于随后与“双官能”间隔基偶联反应或随后与亲水性分子的生物缀合。不能确保初级胺或次级胺的“底涂层”共价键合到基材上。

高能量辐射的激发选择性低，并且基材表面和亚表面上大量键断裂是不可避免。等离子体激发是非常表面特异性的，然而除了需要真空，原料聚合物的熔蚀趋势也很重要(Ulbricht等J.AM.Chem.Soc.，1995：56：325)。并且，在直接暴露于等离子体期间，高能量深-UV辐射的贡献可能导致不受控制的降解过程(Ulbricht，Polymer，2006，47：2217-2262)。此外，由于暴露于辐射下，表面精细的拓扑特征可能被损坏。

还使用了其他表面功能化方法(例如氧化水解和化学氧化蚀刻)来创建具有官能团(例如氨基、醛、环氧化物、羧基)或其他反应基团的活性表面用于随后的表面改性。这些“接枝到”表面处理涉及苛刻的条件，可能不利地影响本体性质以及表面形态。