[发明专利]吸附材料、其制造方法及其利用

说明书

技术领域

本发明涉及吸附材料、其制造方法及其利用。

背景技术

近年来，由于环境污染等问题，地下水、土壤、温泉水、湖沼水、海水、工厂废水、矿山废水、井水、河川水等环境水中的砷的除去成为重要的课题。

砷存在于各种废水、河川水、井水等中。此外，砷还存在于土壤中，因此将一部分的河川水或地下水作为自来水使用时存在问题。由于砷的毒性强，因此设定了严格的基准值(环境基准0.01ppm、废水基准0.1ppm)，并且水中的微量砷除去处理技术的开发受到瞩目。

作为砷除去技术，提出了沉淀法、吸附法等，其中，基于使用铁盐、铝盐的凝聚沉淀的砷处理方法被广泛使用。但是，利用这些方法难以除去3价砷(以亚砷酸的形式存在)。另外，沉淀法中，沉淀处理后的过滤分离和大量的废弃物处理成为问题，难以除去水中低浓度的微量砷。

另一方面，在吸附法中，使用活性氧化铝、强碱性阴离子交换树脂等。但是，使用强碱性离子交换树脂时，由于共存离子而存在砷除去效果显著降低的问题；使用活性氧化铝时，虽然对于砷的亲和性高，但相反地存在在酸性区域溶解和无法反复使用等问题。

此外，这些吸附材料具有无法直接吸附3价砷的很大的问题。特别是，在地下水的情况下，由于砷基本上以3价砷的状态存在，因此需要利用添加氧化剂的前处理工序将3价砷转化成比较容易吸附的5价砷(砷酸离子)后进行吸附。

因此，从确立经济的砷除去技术的方面出发，实现不进行前处理而能够有效地直接吸附3价砷、5价砷中的任意一种的吸附材料是非常有价值的。

在这样的潮流中，以往已知稀土金属、特别是铈对于砷具有很高的亲和性，研究了含有它们的物质在被处理水的处理中的应用。

由于4价铈可有效地吸附水中的3价砷，因此作为用于除去地下水中的3价砷的吸附材料的成分是已知的，例如，已知添加水溶性的稀土金属盐与除去对象物质生成不溶性盐由此进行除去的方法。

但是，使用该方法时，会产生与上述铁、铝盐的使用相同的问题。此外，稀土金属盐的成本与铁、铝盐相比高很多，因此需要通过再溶解、固液分离等对处理后的不溶性盐进行回收和再利用，但稀土金属盐的回收工序繁杂，难以进行再利用。

另一方面，水不溶性的稀土金属通常以微粉状体的氧化物的形式存在，因此在进行吸附、洗脱再生等离子交换操作方面具有难以处理的缺点。

因此，为了改善这样的缺点，提出了一些将稀土金属负载于载体上的方法。此处，根据负载工序中使用的稀土金属试剂的水溶性，将稀土金属负载于载体上的方法主要被分为两种。

其中一种方法可列举出：通过适当的有机溶剂使水不溶性稀土金属氧化物的微粒分散于粘结剂高分子树脂材料中，其后在不良溶剂中使粘结剂树脂成型为粒状。

例如，提出了下述砷、氟吸附材料的制造方法：其利用上述方法，将氧化铈微粒负载于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等树脂上，由此进行制造(例如，参见专利文献1～4)。

但是，这些方法中，为了维持所成型的树脂球的机械强度，通常需要负载几十质量％以上(许多情况下达到85质量％)的氧化铈。另外，由于粘结剂树脂的成本也比较高，因此材料成本非常高。此外，在通水和再生中还存在负载金属漏出的问题。另外，由于原料氧化铈颗粒的大小的不同，吸附能力大幅变动。

已知另一种方法为：制备水溶性稀土金属盐的水溶液，浸渍膨润土、氧化铝、硅藻土等多孔性无机载体，然后在高温下烧成，由此进行负载(例如，参见专利文献5)。

该方法中，通常需要在几百度的温度下烧成，因此存在制造方法繁杂、且所得到的吸附材料的吸附能力不充分的问题。

为了改善这种缺点，提出了利用形成络合物而使稀土金属负载于载体上的方法(例如，参见专利文献6～7)。例如，提出了利用水溶性稀土金属盐水溶液并通过络合物形成将稀土金属负载于螯合树脂上的吸附材料的制造方法。

另外，还报道了一种在粒状纤维素系基材中引入了螯合形成基团等的粒状纤维素系吸附材料，该粒状纤维素系基材在载体上未负载金属且以结晶度为80％以上的纤维素作为主要成分(例如，参见专利文献8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国公开专利公报“日本特开2005-288363号(2005年10月20日公开)”

专利文献2：日本国公开专利公报“日本特开2005-28312号(2005年2月3日公开)”

专利文献3：日本国公开专利公报“日本特开2009-72773号(2009年4月9日公开)”