[发明专利]作为电极活性物质的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂、其制造方法、以及利用它的电化学元件

说明书

技术领域

本发明涉及作为电极活性物质的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂、 其制造方法、以及利用它的电化学元件。

背景技术

锂离子二次电池与镍镉电池(Ni/Cd)、镍氢电池(Ni/MH)等其他的 二次电池相比，具有轻且容量高的优点。所以，发挥着手机、笔记本个人 电脑、游戏机、无线吸尘器等便携型电气电子设备的电源的作用。最近， 作为用于电动自行车、电动滑板车、服务机器人、电动汽车、发电站蓄电 装置等的中大型锂二次电池正在迅速地拓宽市场。

锂二次电池一般来说是利用作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO₂)、作 为负极活性物质的碳材料、作为电解质的六氟化磷酸锂(LiPF₆)等制造出 来的。但是，对于作为主要正极活性物质的钴酸锂，由于不仅作为主成分 的钴的供给不稳定，而且具有钴的费用高的缺点，因此在经济上不能适用 于要求庞大的量的中大型锂二次电池。所以，将钴替代为低价的其他的过 渡金属的尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)等在商业上开始得到使用，可以 以橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)为代表的锂过渡金属多元酸化合物的 商业化正在进行当中。

橄榄石结构的锂过渡金属多元酸化合物尽管晶体结构的稳定性及对化 学反应的稳定性高，具有电池的容量高、寿命长以及价格低的优点，然而 不容易推进商业化。其理由是因为低电子传导率、低离子传导率以及由副 反应产生的杂质生成的缺点。这些缺点当中，低电子传导率可以利用传导 性碳的涂覆来提高，此外低离子传导率可以通过将粒子的大小超微粒化而 缩短锂离子扩散路径来提高。但是，由于锂过渡金属多元酸化合物的组成 随着制造方法而很灵敏地变化，因此很难克服得到含有并非所需的组成或 过渡金属氧化数的杂质的产物的缺点。杂质或不优选的氧化状态使原材料 及电池特性变差，结果导致生产率、可靠性、经济性的降低。

作为一个例子，对于磷酸铁锂(LiFePO₄)的情况，会附加地生成Fe₂O₃、 LiFeO₂、Fe₂P等杂质，杂质中所含的铁的大部分是氧化数为+3的状态，这 是因为，在电子结构上，氧化状态为+3价比+2价的倾向更强，在焙烧 (calcination)过程中容易氧化为+3价的氧化状态。

在磷酸铁锂含有氧化状态为+3价的铁的情况下，并非完全的橄榄石结 构，而是生成含有杂质的磷酸铁锂。由于杂质不具有电化学活性，因此含 有氧化状态为+3价的铁的磷酸铁锂显示出比仅含有氧化状态为+2价的铁 的磷酸铁锂差的原材料及电池特性。所以，对于防止+3价的铁的产生倾注 了努力。

本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂中氧化状态为+3价的铁的 生成受到抑制。

虽然有公开了非化学计量锂过渡金属多元酸化合物的公知文献，然而 这些公知文献中所公开的非化学计量化合物并非阴离子不足型，而是阳离 子过剩型或阳离子不足型，在这一点上与本发明不同。

例如，欧洲专利申请公开EP-A-1,094,532公开有以Li_xM_yPO₄表示 的化合物的生产方法，其中，0＜x≤2，0.8≤y≤1.2，M包含至少一种具有 3d轨道(orbital)的金属。

在欧洲专利申请公开EP-A-1,094,533及韩国专利申请公开 2001-0025117中公开有以化学式Li_xM_yPO₄表示的化合物，其中，0＜x≤2， 0.8≤y≤1.2，M包含3d过渡状态，Li_xM_yPO₄的晶粒(grain)为10微米以 下。

美国专利申请公开2006/0263286A1和日本专利申请公开2006-131485 公开有制造具有橄榄石结构的Li_1+xFe_1+yPO₄的方法，这里，-0.2≤x≤0.2， -0.2≤y≤0.2。