[发明专利]一种制备4,5,9,10-四氢芘的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备4，5，9，10-四氢芘的方法。

背景技术

4，5，9，10-四氢芘是一种重要的精细化学品中间体，可用于荧光染料和医学研究中间体的合成，如P.Soustek等^[1]利用4，5，9，10-四氢芘合成荧光物质N-取代2-氨基芘；Vyacheslav等^[2]利用芘催化加氢产物4，5，9，10-四氢芘合成了用于研究DNA分子改性的2-乙炔基芘。

4，5，9，10-四氢芘的相关信息：白色晶体，分子式：C₁₆H₁₄，分子量：206.3，CAS登记号：781-17-9，熔点：138℃。4，5，9，10-四氢芘的制备很早就引起了人们的关注，它主要是通过芘的选择性催化加氢制得，但相关报道很少。

1989年Kinya等^[3]发表了以负载型贵金属(5％Pd/C、5％Ru/C、5％Pt/C、5％Rh/C)为催化剂，在250℃，5MPa条件下芘的催化加氢反应，其中Pd/C、Ru/C、Pt/C催化体系下主产物为4，5-二氢芘和4，5，9，10-四氢芘，但是选择性不高。1999年Daniel M.Connor等^[4]公开了以10％Pd/C为催化剂，乙酸乙酯为溶剂，在0.28～0.31MPa条件下芘催化加氢反应64～72小时，原料转化率100％，4，5，9，10-四氢芘的选择性达到85％。2008年Vyacheslav等^[2]报道了在10％Pd/C催化体系下芘的选择性催化加氢，以乙酸乙酯为溶剂，在60℃、1.6MPa条件下，原料芘和催化剂质量比5∶1，反应24小时，原料转化率100％，4，5，9，10-四氢芘的收率达到76％。上述报道均存在一个难题，即芘的催化加氢由于连串反应和平行反应同时进行，而使其单一产物选择性很难提高。

发明内容

本发明的目的就是提供一种简易、重复性良好、催化剂使用寿命长、选择性好的芘催化加氢制备4，5，9，10-四氢芘的方法。

本发明所使用的负载型纳米贵金属催化剂是已知的，其制备方法在专 利CN1970143^[5]和CN1966144^[6](在此将其引入作为参考)中已有报道。负载型纳米贵金属催化剂的制备如下：首先是将贵金属盐加入溶有表面活性剂的水溶液中溶解。剧烈搅拌下加入还原剂，还原完成后得到表面活性剂保护的贵金属胶体。然后向贵金属胶体溶液中加入载体搅拌，过滤洗涤，从而制得高度分散的负载型纳米贵金属催化剂，其中贵金属的负载量是0.8～2.5％。将制备的催化剂采用高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线粉末衍射(XRD)进行表征，从TEM图片中可以看出贵金属颗粒均匀地分散在载体表面，颗粒的大小是2-4nm；而通过XRD谱图中贵金属特征衍射峰，根据Sherrer公式计算贵金属纳米粒子的平均粒径为3.7nm左右。

具体地，高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法包括下列步骤：

首先配制一定浓度的表面活性剂水溶液，然后加入预先溶解的钌盐溶液，不断搅拌使其混合均匀后，加入还原剂，还原完成后，形成表面活性剂稳定的纳米钌胶体溶液，表面活性剂浓度为临界胶束浓度的1-500倍，还原剂的浓度为0.001-1mol/L，还原温度为10-90℃，还原时间为0.1-12小时，所制得的金属钌胶体的浓度为0.0001mol/L-0.1mol/L；用载体吸附制得的钌胶体溶液，吸附过程结束后，过滤，洗涤催化剂至滤液至溶液呈中性，得到高度分散的、负载型纳米钌催化剂，载体的负载时间为3分钟-3小时。

具体地，负载型纳米Pd/C催化剂的制备方法包括下列步骤：

首先配制表面活性剂的稳定水溶液，然后加入预先溶解好的钯盐溶液，搅拌使其混合均匀，然后，慢慢地加入还原剂，溶液颜色从深棕色变为棕黑色，最后变为黑色溶液，形成表面活性剂稳定的纳米钯胶体溶液，然后用惰性载体吸附制得的钯胶体，吸附过程结束后，过滤，洗涤催化剂至滤液中无Cl存在，得到负载型纳米钯催化剂，其中：表面活性剂浓度为临界胶束浓度的1-500倍，钯离子的浓度为0.001-0.1mol/L，还原剂的浓度为0.01-1mol/L，还原反应所需要的温度为0-90℃，所需要的还原时间为3分钟-3小时，加入载体后的吸附时间为0.1-12小时。

其他负载型纳米贵金属催化剂的制备类似上述方法。