[发明专利]一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于光电材料新能源技术领域，涉及用于太阳电池等的一种化合物半导体薄膜 一一铜锌锡硒半导体薄膜材料的电化学沉积方法，具体地说就是在基底上电化学沉积含 铜、锌、锡、硒的预制层后热处理制备太阳电池用铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法。

背景技术

太阳能是取之不尽、用之不竭的可再生能源。在太阳能的各种利用方式中，太阳电池 发电是发展最快、最具活力和最受瞩目的领域，可望成为解决日益严重的能源危机和环境 污染问题的有效途径。太阳电池产业自1990年代后半期起进入了快速发展阶段，最近10 年太阳电池的年平均增长率为41.3％，最近5年的年平均增长率为49.5％。虽然发展速度 如此之快，但目前太阳电池发电在整个社会能源结构中的比例还是非常小，不到1％。因 此，太阳电池的发展潜力极其巨大，市场前景广阔。

目前在工业生产和市场上处于主导地位的太阳电池是基于晶体硅(单晶硅和多晶硅) 的第一代太阳电池，其光电转化效率高(已分别可达24.7％和20.3％)，技术也比较成熟， 产量占整个太阳电池90％左右(单晶硅43.4％、多晶硅46.5％)。但由于需要消耗大量 昂贵的高纯晶体硅原料，原料成本占总成本60％～80％，导致价格居高不下，已成为光伏 产业发展及太阳电池推广应用的主要障碍。为了节省原材料，有效降低太阳电池的成本， 基于薄膜技术的第二代太阳电池逐渐显示出巨大优势和发展潜力，成为近些年来太阳电池 领域的研究热点。

在各种薄膜太阳电池中，非晶硅薄膜太阳电池虽然成本较低，但效率也较低，且存在 光衰效应难以解决；染料敏化太阳电池虽然成本低，但由于采用液体电解质和有机染料， 使得制造封装困难、效率不稳定。碲化镉太阳电池虽然效率能达到要求，但需要使用稀有 元素碲，还含有剧毒重金属元素镉。铜铟镓硒系薄膜太阳电池具有环境友好、成本低廉和 性能优良等优势，但是由于使用了铟、镓等稀有元素，使得其大规模应用前景不明。

因此，探寻含高丰度元素和低成本的太阳电池材料已成为摆在我们面前的重要课题。 必须指出的是，为了实现太阳电池的大规模实际应用，太阳电池除了要求低成本、原材料 易获得外，还应当具备优良的物理化学性能，包括：合适(1.2～1.5eV)的带隙，可见光 范围内较大的光吸收系数，高的电子迁移率，特别是对缺陷和晶界具有较好的电学容忍度 等。目前研究较多、被认为最有潜力的太阳电池材料之一是铜锌锡硒Cu₂ZnSnSe₄(CZTS)， 基于其制成的太阳电池最高转化效率已达到了9.6％。

铜锌锡硫薄膜目前的制备工艺方法主要有两大类：

第一类方法是真空物理气相沉积法(PVD)，主要包括真空蒸镀(多元分步蒸发路线 为主)和溅射(溅射金属预置层后硒化路线为主)。PVD法是类优良的薄膜制备方法，属 于真空沉积技术，能够较精密地控制膜层的组分，获得高质量的CZTS膜，但是其缺点也 是显而易见的：整个薄膜沉积过程须在高真空下进行、需要昂贵的真空设备、需要高纯度 的原料且原料利用率不高、工艺复杂、难以实现膜层的大面积和连续沉积等。这些缺陷将 限制了CZTS电池大规模的生产和应用。

第二类方法是非真空沉积法，最常见的非真空法是电沉积法(CVD)。这是一种高度 可行的薄膜制备技术，具有一系列独特的优势：低成本和高效率；可在低温和非真空条件 下进行大面积、多元组分、持续的薄膜沉积；能在各种形状的表面获得均匀的薄膜；可用 较少的投资获得较高质量的薄膜；镀层与基体不存在残余热应力，界面结合好；可调控沉 积速率、厚度、化学组成、结构；是一种自动提纯的沉积方式，因此可用廉价的较低纯度 原料；此外，由于电解液可以循环，它还具有最低限度的浪费性和很高的材料利用率(超 过95％)等，因此用此法制备太阳电池用CZTS薄膜成为降低真空法成本、获得大面积高 质量薄膜的主要研究方向之一。但目前仍具有设备复杂、成本高昂等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种低成本高效率，能克服采用现有PCD或CVD 技术制备薄膜工艺设备复杂、成本高昂等缺陷，易于大面积沉积和大规模应用的高质量太 阳电池用铜锌锡硒半导体薄膜的制备方法。

本发明的发明目的可以通过以下技术方案来实现：