[发明专利]一种高耐热性高韧性环氧树脂组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性环氧树脂，进一步地说，是涉及一种丁腈橡胶改性的高耐热性高韧性环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂自1946年商业化以来，因其机械强度高、绝缘性好和耐溶剂优良等综合性能，在机械、电气、电子和航空航天等领域得到广泛应用。但是，纯环氧树脂是一种脆性材料，限制了它的应用。虽然通过物理或化学的方法可以改善环氧树脂的韧性，但往往使其耐热性变差。

在增韧改性环氧树脂技术中，加入改性剂是最有效最经济的增韧方法。早期的改性剂是增塑剂(邻苯二甲酸酯和磷酸酯类)和增柔剂(聚丙二酸缩水甘油醚、聚合脂肪酸多缩水甘油醚等)。实验发现这些改性剂虽然能够提高环氧树脂的韧性，但是也使其耐热性大幅度降低。

二十世纪六十年代，McGarry和Willner发现液体端羧基丁腈(CTBN)橡胶显著提高环氧树脂冲击性能的同时，使其耐热性略有下降。后来，他们还开发了一系列具有液体端羧基丁腈橡胶特性的液体橡胶，但是其赋予环氧树脂的性能比液体端羧基丁腈橡胶差。目前，液体端羧基丁腈橡胶成为环氧树脂增韧改性的重要方法。

北京化工研究院申请的专利01136381.9中公开了一种增韧热固性树脂及其制备方法。该方法不但可以制备高韧性的热固性树脂，而且能保持其耐热性，甚至有少许提高。

总之，环氧树脂增韧技术中最简单最经济也是比较有效的方法是通过机械共混将橡胶分散在环氧树脂中。由于橡胶相在环氧树脂中是软相，虽然实现了橡胶增韧的目的，但是其耐热性往往得不到改善，甚至是变差，限制了环氧树脂在电路板、电子封装、粘合剂和电器绝缘涂料等要求高耐热性方面的应用。

发明内容

本发明人经研究发现，在使用酸酐类固化剂的环氧树脂体系中，用丁腈橡胶改性环氧树脂，丁腈橡胶可以替代固化促进剂，并且在显著提高环氧树脂韧性的同时还能使其耐热性也大幅度提高，从而克服了橡胶增韧环氧树脂不能同时显著提高其耐热性的问题。

因此，本发明的目的是提供一种环氧树脂组合物，该组合物兼具高耐热性和高韧性。

本发明的另一目的是提供所述环氧树脂组合物的制备方法。

本发明的环氧树脂组合物包含有共混的以下组分：环氧树脂，100重量份；酸酐类固化剂，30～120重量份，优选50～90重量份；丁腈橡胶，1～45重量份，优选2～29重量份，更优选3～25重量份，最优选3～19重量份；所述组合物中不含固化促进剂。

本发明的环氧树脂组合物的制备方法是：按上述重量配比将所述丁腈橡胶与环氧树脂预聚物混合均匀，加入包含有酸酐类固化剂的助剂，但不用加入固化促进剂，然后固化即得所述的环氧树脂组合物。

本发明组合物中的环氧树脂包括现有技术所公开的所有环氧树脂。一般来说是泛指含有二个或二个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族为骨架的高分子预聚体。大致可以分为以下几类：缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂、缩水甘油胺型树脂、脂环族环氧树脂和环氧化烯类树脂等。

本发明组合物中的固化剂为酸酐类固化体系，典型的可选自以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基环己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐、顺丁烯二酸酐、70酸酐、桐油酸酐、647酸酐。优选选自以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸酐(PA)、甲基四氢苯酐(MeTHPA)、甲基六氢苯酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐。基于100重量份的环氧树脂，酸酐类固化剂的加入量为30～120重量份，优选50～90重量份。

本发明的环氧树脂组合物中，作为分散相的丁腈橡胶可以是块状、纤维或粉末等，优选为丁腈粉末橡胶。丁腈粉末橡胶的平均粒径优选20～500nm，更优选50～200nm，最优选70～150nm，其橡胶粒子优选为均相结构，其凝胶含量为60重量％或更高，优选75重量％或更高，更优选85重量％或更高。

所述丁腈粉末橡胶可采用按照本申请人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以1999年12月3日的中国申请99125530.5为优先权，国际专利申请的公开号为WO2001/040356)所制备的全硫化丁腈粉末橡胶。该种全硫化丁腈粉末橡胶是通过对丁腈橡胶乳液辐照交联使丁腈橡胶粒子粒径固定而得到的。其平均粒径一般为20～2000nm，优选30～1500nm，更优选为50～500nm，其橡胶粒子为均相结构，其凝胶含量为60重量％或更高，优选75重量％或更高，更优选90重量％或更高。