[发明专利]一种双层中空纤维混合基质膜及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于膜分离技术领域，涉及一种通过共挤出一步法及后热处理法制备分离气体双层中空纤维混合基质膜的方法。

背景技术：

气体分离在工业中有很重要的应用，比如空气中氧氮的分离，富含氧气的部分可以用在医疗当中急救病人，而富含氮气的部分可以在各种化学反应中作惰性气体，保证反应的平稳进行，二氧化碳的分离、捕获与埋存技术。目前工业中气体分离主要是靠变压吸附分离，低温分离和膜分离来完成。膜分离相对于其他传统分离手段来说，具有低投资、易操作、低能耗和高效率的特点，所以受到了越来越多的关注。现阶段绝大多数的气体分离膜都是由有机聚合物制成的，此类型膜易加工处理，分离性能适中，所以得到广泛的应用。但是为了进一步扩大膜分离技术在气体分离中的优势和市场占有率，提高膜材料性能和膜制备技术成为关键。而有机膜由于材料本身的限制，存在一个分离性能上界平衡线，也就是选择性的上升伴随着气体渗透性的下降，反之亦然。

于是把无机分子筛材料适当的分布在连续相有机聚合物材料中所形成的混合基质膜成为一个新型的膜类型。此类型膜结合了有机聚合物材料易加工处理的特性和无机小孔隙分子筛材料的高分离性能，成为了目前最有发展前景的膜类型之一。例如中国专利02825964.5公开了一种用于分离气体的改良的混合基质膜，其包括聚乙二醇、硅橡胶与多孔载体介质上的活性炭，可用于处理天然气，氧和氮的混合物以及二氧化碳和氮的混合物等其它气体；中国专利200480038972.4公开了制造混合基质膜的方法和使用此类混合基质膜从含有两种或多种气体组分的混合物中分离气体的方法，该膜显示出混合基质膜效果，即相对于不包含分子筛的净膜，有至少10％的选择性提高提供混合基质膜；中国专利200480038973.9公开了制造混合基质膜的方法，包括连续相有机聚合物和分散在其中的小孔隙含氧化铝分子筛，该分子筛具有低于1.0，更优选低于0.3，和最优选低于0.1的二氧化硅与氧化铝摩尔比率；中国专利200580043656.0公开了从气体组分的混合物中分离气体组分的混合基质膜，该膜包括连续相聚合物与散布于该聚合物中的无机多孔颗粒，优选分子筛，与由纯聚合物制备的膜相比，该混合基质膜的渗透性提高至少30％，而选择性的任何降低不超过10％。

上述专利所公开的混合基质膜都是平板膜的结构，这主要受制于混合基质膜的连续相有机聚合物和分散相无机小孔隙分子筛之间相容性的因素。平板致密混合基质膜并不适用于工业大规模分离气体，主要是因为此类型膜的选择性分离层厚度太大，通常为50～60微米，这样导致气体渗透性远远低于其他形式的膜。而中空纤维膜近几十年受到越来越多的重视，因为此类型膜拥有较大的单位体积膜表面积，而且可通过纺丝条件和过程参数控制选择性致密表层的厚度，从而提高气体渗透性。然而把混合基质膜制备成中空纤维膜结构并不容易，因为中空纤维膜结构的制备方法——非溶剂致相分离法会使得混合基质膜的连续相有机聚合物和分散相无机小孔隙分子筛之间相容性的问题更为突出难以解决。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种将混合基质膜应用与中空纤维结构的膜及其制备方法。

本发明就上述技术问题提出的技术解决方案为一种双层中空纤维混合基质膜，以有机聚合物为机械支撑内层，其内层壁厚为40～250微米，以混合基质膜为选择性分离外层，其外层壁厚为0.1～10微米，混合基质膜分散相为具有气体分子大小范围的孔径的分子筛，通过共挤出一步成型加后热处理法制成。其制备方法包括下述步骤：

a)铸膜液和芯液的配制：

机械支撑内层铸膜液包括有机聚合物、孔径调节剂、溶剂在25～80℃搅拌溶解均匀制成，用量分别优选质量百分比10～30％，2～20％，50～88％；

选择性分离外层混合基质膜铸膜液包括有机聚合物、孔径调节剂、分子筛、溶剂在25～80℃搅拌溶解均匀制成，用量分别优选质量百分比20～39％，2～20％，2～29％，30～76％；

芯液包括溶剂、水在25～80℃搅拌溶解均匀制成，溶剂优选N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)或二氯甲烷中的一种，溶剂用量优选质量百分比为50～95％水溶液；

b)双层中空纤维混合基质膜的共挤出一步成型：