[发明专利]低游离MDI单体双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯胶粘剂，特别涉及一种低游离MDI单体双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂。

背景技术

随着国家对环保要求的提高，对溶剂的排放量要逐渐限制，溶剂型胶粘剂的使用量要逐步减少。

无溶剂复合技术完全符合高效、环保、节能的要求，它有工艺流程简单，设备占地面积小，原料省，耗能少，维修费用低，生产速度高等技术优势，而且复合制品中无溶剂残留，不会对产品的使用安全性造成损害。其生产过程发生火灾等的风险大大降低，更为安全。双组分无溶剂型胶粘剂是在无溶剂的情况下涂布，不受溶剂排放量的限制，适应国家对环保的要求，越来越受到业内人士的重视和应用。

二苯基甲烷二异氰酸酯简写为MDI，用MDI代替TDI制备聚氨酯固化剂是近年来聚氨酯行业研究的热点课题。这首先是因为MDI和TDI相比，具有分子量大，挥发性小，气味小，毒性小等优点，既满足了当今社会环保的要求，也有利于工人的健康。其次，MDI和TDI相比，价格要低很多，有利于节约成本，提高产品的竞争力，另外用MDI生产的固化剂具有更好的力学性能。

目前，用MDI为原料制备固化剂的方法是将MDI和多元醇混合物反应，生成聚氨酯预聚体。但是在MDI分子中，由于芳环的共轭结构影响，使得NCO上的碳原子电子云密度下降，显示出更好的亲电性，更容易受到亲核试剂的攻击，所以NCO基团具有更大的反应活性，极易导致预聚反应产物分子量大且分布不均，粘度大，与主剂互溶性差等问题。为解决这一问题，普遍采用的方法是让MDI大大过量，如控制NCO:OH为10：1，甚至更高，并采用低活性的大分子量聚酯多元醇或聚醚多元醇和MDI预聚反应，这样得到的反应产物含有较高含量的MDI游离单体，其游离的MDI单体含量高达5~10%，过多游离的MDI单体会发生二聚反应，生成不溶物析出，使产品浑浊，小分子单体向界面迁移导致粘合性下降等。因此，制备过程中应该尽量降低MDI单体的残留量。

游离的MDI单体需通过复杂的后处理工艺予以去除，如刮板式薄膜蒸发器，溶剂辅助蒸馏/共蒸馏、分子筛、溶剂萃取等。现有的MDI去除方法，如美国气体化学品公司的专利（CN02105524.6）反应残留的单体采用蒸馏的方法除去，虽然也能制备出游离MDI单体质量百分数小于2.5%的低游离MDI单体含量的聚氨酯预聚体。但该专利中NCO质量百分数只有0.5~8%，较低的NCO含量会导致胶黏剂在使用过程出现固化速度慢、粘度过大、流平性差等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低游离MDI单体无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

低游离MDI单体无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括A组分端OH聚多元醇的制备和B组分端NCO聚氨酯预聚体的制备，A组分由二元醇和长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸通过酯化反应得到，B组分由MDI单体、植物油改性多元醇和/或聚酯多元醇按NCO/OH=3～5.5:1（摩尔比）反应制得，B组分的制备包括以下步骤：

1) 将植物油改性多元醇、聚酯多元醇脱水至多元醇体系含水量（质量百分数）低于0.05%，加入MDI单体、分子量调节剂，升温至70～80℃反应至体系内羟基反应完全；

2) 加入三聚催化剂继续保温进行反应，三聚反应完全后终止反应，得到B组分。

A组分的制备包括以下步骤：

1) 将二元醇与长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸混合，在130～160℃进行酯化反应，当体系出水量达到酯化反应理论出水值的60～80%时，升温至200～220℃继续反应；

2) 当酸值降至15mgKOH/g以下，减压酯化至酸值＜1.0mgKOH/g，降温出料得到A组分。

二元醇和长碳链脂肪族二元酸、芳香族二元酸的官能团摩尔比为OH/COOH=1.4～1.7/1.0。

二元醇优选为一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇。

长碳链脂肪族二元酸优选为壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸；芳香族二元酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐。

聚酯多元醇优选为聚已二酸二醇酯、聚碳酸酯多元醇、聚已内酯多元醇。

分子量调节剂优选为二苯基二氯硅烷，乙基苯基二氯硅烷，二正辛基二氯硅烷。

三聚催化剂为有机胺类催化剂或有机膦类催化剂。

阻聚剂优选为磷酸、苯甲酰氯、亚磷酸三苯酯。