[发明专利]一种锂硫电池用复合正极材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池用复合正极材料，尤其是涉及一种用作锂硫电池正极的硫-聚合物复合材料及其制备方法与应用，属于化学电源领域。

背景技术

目前，随着各种多功能便携式电子产品和电动车、储能领域等发展，对使用的可逆二次电池的需求越来越大，因此开发具有高比能量的可逆二次电池成为研究热点，尤其是采用锂金属作为电极的高比能量锂电池更是引起了人们的广泛关注。其主要的限制因素之一是高比容量正极的应用。使用硫系正极材料的锂硫二次电池具有高比能量、原材料丰富等优点，其中硫系正极包括：无机硫化物，有机二硫化物，聚有机二硫化物、有机多硫化物、碳-硫聚合物、聚硫代化合物和单质硫。其中单质硫的质量比容量为1675mAh/g，是目前人们所了解的正极材料中比容量最高的，单质硫的无污染、低成本和自然界储量丰富等优点使其成为很有发展前途的一类二次锂电池正极材料。但锂硫电池还存在两个急需解决的问题，一是作为电极材料的硫是绝缘体，将引起电极中硫的电化学性能不佳及利用率低等问题，所以通常选择一种或多种电子导体与之复合达到提高导电性的目的；另一个是放电过程产生的多硫化锂易溶于有机电解液，导致电极的活性物质逐渐减少，且由于穿梭原理，溶解的多硫化锂会穿过隔膜达到电池的负极锂片上，生成的硫化锂等产物导电性差且不溶解，引起电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减。随着对这些问题的认识，人们在导电相的选择和形貌的控制上已经开展了一系列研究：C.du.Liang，etal.(Chemistry ofMaterials 21(2009)4724-4730)使用介孔碳作为导电相，在加热条件下将硫渗入介孔碳形成一种复合物，这种复合物的50次可逆容量达700mAh/g；B.Zhang，et al.(Electrochimica Acta 54(2009)3708-3713)使用的导电相为乙炔黑，在加热条件下与硫形成的复合物的50次可逆容量为500mAh/g；L.X.Yuan，et al.(Journal ofPower Sources 189(2009)1141-1146)采用多壁碳纳米管与硫形成导电复合物60次可逆比容量为650mAh/g。可以看出，由于上述导电相的高导电率和特殊的形貌能限制多硫化锂的扩散，使得锂硫电池的循环性能因此得到很大的提高，但是介孔碳及多壁碳纳米管的合成工艺复杂，成本高，所以有必要寻找新的替代导电材料。

发明内容

本发明的目的是针对锂硫电池中硫极及其还原产物在有机电解质中的易溶解性和硫本身的不导电性而导致的电池循环性差等问题，提供一种锂硫电池用复合正极材料。

本发明利用聚合物的导电性、强吸附效果和特定的纳米管状形貌，制备一种含导电聚合物的复合硫材料，来解决上述问题。

本发明提供的一种锂硫电池用复合正极材料，为硫-导电聚合物纳米管复合正极材料，所述的硫分散吸附于所述导电聚合物纳米管的管表面和管内，形成中空的纤维状结构。

所述中空纤维状结构的外径为100～200nm，所述中空纤维状结构的内径为50～80nm。较佳的，所述的硫占所述复合正极材料总重量的15～56％，优选为40～56％。

较佳的，所述的导电聚合物选自聚吡咯、聚丙胺、聚噻吩、聚乙炔或它们的衍生物。

本发明中所述的导电聚合物纳米管可通过自分解软模板法合成。该方法的反应机理是：使一定比例的氧化剂和甲基橙在水溶液中先形成纤维状络合物，在氧化剂的氧化作用下，使导电聚合物的单体在络合物纤维表面发生聚合反应，随着聚合反应的进行，氧化剂逐渐被还原并导致络合物纤维的分解，从而留下纳米管状的导电聚合物纤维。该方法制备工艺简单、操作方便、采用原料价格低廉、所得产物为尺寸均匀可控的纳米管。

较佳的，本发明中所述的导电聚合物纳米管的制备方法，包括以下步骤：向100ml的0.004-0.006mol/L的甲基橙溶液中，滴加0.004-0.006mol的变价金属氯化物，然后再加入0.004-0.006mol的聚合物单体，室温反应8-24小时，收集产物，得到导电聚合物纳米管。

所述的氧化剂为变价金属的氯化物，如FeCl₃，CrCl₃等。

本发明的硫-导电聚合物纳米管复合正极材料可用共热法或液相硫渗入法合成。

采用共热法制备硫-导电聚合物纳米管复合正极材料，包括以下步骤：将质量比为(1～3)∶1的升华硫和导电聚合物纳米管混合均匀，在真空或保护气氛下于150～250℃保温3～6h，自然冷却到室温后得到硫-导电聚合物纳米管复合正极材料。