[发明专利]一种共轭二烯烃和单乙烯基芳烃三元共聚物、其制备方法及应用

说明书

发明领域

本发明涉及一种三元共聚橡胶，具体而言，涉及一种共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃的三元共聚物及其制备方法。更具体的说，本发明涉及一种使用有机锂和碱金属醇盐的二元引发体系通过阴离子聚合制备共轭二烯1/共轭二烯2/单乙烯基芳烃三元共聚物的方法，由此得到的共聚物橡胶以及所述共聚物的制品。本发明的三元共聚橡胶中共轭二烯烃单元的侧基结构含量低，因此柔性好，具有良好的低温性能和低滚动阻力，可广泛地用于如轮胎等橡胶制品领域。

背景技术

众所周知，用于制造轮胎的通用橡胶，一般地其单体尤其是单乙烯基芳烃在共聚物中的分布必须是无规的，并且其中共轭二烯烃的侧基结构含量不能过高，10％左右为宜。目前，共轭二烯烃和单乙烯基芳烃三元共聚物多采用有机锂为引发剂，以THF等极性物质为结构调节剂来制取的。其中THF等的加入可以提高反应速度，调节单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的反应竞聚率，实现各单体的无规共聚。但THF的大量加入会引起反应产物微观结构中二烯烃单元的侧基含量增加，苯乙烯微嵌段含量减少，从而影响其性能，同时，THF在溶剂中脱除困难。

US 5,137,998中提及了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法采用一种三哌啶膦氧作为结构调节剂，在10℃的低温下引发反应，反应时间较长，用该方法得到的聚合物中二烯烃单元的侧基含量较高。

US 5,616,653和US5,514,757中提及了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法采用一种胺类的双螯化合物为结构调节剂， 在高温下引发反应，反应时间缩短，用该方法得到的聚合物中二烯烃单元的侧基含量较高。

US5,300,599中提及了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法是采用一种三哌啶膦氧与醇钾复配的结构调节体系，这样可以降低二烯烃单元的侧基含量，但仍然需要低温引发。

US3,294,768中涉及到以有机锂和有机钾混合引发剂制备丁苯橡胶的方法，但该专利中选用的钾盐完全不溶于脂肪烃溶剂，必须以固体形式加入到反应体系中，不利于实现大规模生产。

CN10,794,05C中提及了一种以有机锂和醇钾盐混合引发剂制备无规丁苯共聚物，可控制聚合物中丁二烯单元的侧基含量＜18％，该专利中选用的2-甲基-2-己醇钾用量少，与有机锂的摩尔比K/Li为0.025～0.367，但不涉及三元共聚物的合成。

发明内容

基于上述现有技术状况，本发明的发明人在通过溶液聚合制备共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶领域进行了广泛深入的研究，发现使用碱金属醇盐作助引发剂可以明显改善单乙烯基芳烃的共聚活性，又对共轭二烯烃的微观结构影响较小，能够高效快速的实现无规共聚，制备出共轭二烯烃单元的侧基结构含量低的三元共聚物，该共聚物橡胶具有优异的低温性能和低滚动阻力，同时具有比较理想的综合物理机械性能，十分适合制备高性能轮胎。本发明正是基于这一发现得以完成。

因此，本发明的目的是提供一种由有机锂与碱金属醇盐组成的二元引发体系制备共轭二烯烃单元的侧基结构含量低的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃三元无规共聚物的方法。该方法工艺简单，适合于实现大规模工业化生产。

本发明的另一目的是提供一种高效的碱金属醇盐助引发剂，用该助引发剂可以高效快速地实现无规共聚。

本发明的再一个目的是提供一种由上述方法制得的共轭二烯烃单元的侧基结构含量低的共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物。 这种共聚物具有优异的低温性能和滚动阻力性能。

本发明还有一目的是提供一种基于上述共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶的制品，如在制备高性能轮胎中的应用。

因此，本发明一方面提供了一种制备共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃三元共聚物的方法，该方法包括如下步骤：

1)在惰性气体环境下采用有机锂为引发剂，以碱金属醇盐为助引发剂，在一种或多种烃类溶剂中进行共轭二烯烃1，共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃单体的无规共聚合；

2)使用偶联剂对步骤1)所得到的活性聚合物链进行偶联。

3)在偶联反应完成后加入终止剂和防老剂，然后按常规方式进行凝聚和干燥。

本发明另一方面提供了一种用于阴离子聚合的高效的碱金属醇盐助引发剂。该化合物可用如下通式表示：

R1(R2)(R3)COM    (1)