[发明专利]一种交联型聚烯烃微孔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种交联型聚烯烃微孔膜及其制备方法。

背景技术

聚合物的微孔膜是指一种特殊的聚合物薄膜，在薄膜的厚度方向能形成贯通的微孔。随制备方法的不同，其微孔的贯通方式可以是直通的；但在大多数情况下，孔有一定的曲折度。随孔径大小的不同，聚合物微孔膜可以分为微滤膜、超滤膜和纳滤膜。微滤膜的孔径一般超过0.1um，而纳滤膜孔径一般需要在10nm以下，超滤膜的孔径处于两者之间。反渗透膜、离子交换膜和质子交换膜等分离膜在广义上也可以看成是某种聚合物的微孔膜，不过它们输运的是“看不见”的离子或质子。在一般情况下，这些膜在最高倍数的电子显微镜下，人们也无法观测到微孔。

需要指出的是，这些微孔的孔径在厚度方向可能会有不同的变化：随厚度方向孔径可以是大致恒定不变的，也可以是发生梯度变化的(从大到小或从小到大)，有时甚至形成指状孔，一些复合膜在界面上还有可能存在孔径的突变。孔径在厚度方向发生变化的膜一般被人们称为非对称膜。

特别需要指出的是，当我们讨论膜孔径的时候，需要说明观测和表征的方法。除最直观的电子显微镜外，在不同的工业领域，人们使用了各种各样的测量手段来表征微孔膜的孔径大小和分布。如利用BET吸附方程原理制作的比表面和孔径分布测定仪、压汞仪、毛细管流动孔径仪、小角光散射、截断分子量和截留率、细菌或病毒的截留率、以及测定气体通过快慢程度的Gurley值等方法。讨论上述微孔膜的孔径变化及其测量是非常有意义的。因为当任何微孔膜发挥其分离功能时，薄膜厚度方向的孔径变化及其精细结构是最重要的因素。

在Robert E.Kesting于1971年出版的著作《Synthetic Polymeric Membranes》即综述了若干种制备方法。到今天看来，商业上获得成功的主要是以下几种：熔体牵引拉伸成膜(Melt Orientation Stretching，MOS)、溶致扩散相分离成膜(Diffusion Induced Phase Separation，DIPS)和热致相分离成膜(Thermal Induced Phase Separation，TIPS)。

在熔体牵引拉伸成膜(MOS)方法中，使用常用的聚合物挤出加工设备，并加装一个钢制口膜。该口膜是T-型模头时，可以成型平板微孔膜；该口膜也可以是纺织工业常用的喷丝头，这样可以成型中空纤维膜。工业上成功的案例一般都使用半结晶聚合物，如聚丙烯(Polypropylene，PP)和聚乙烯(Polyethylene，PE)。这些半结晶聚合物在拉伸条件下从熔体冷却结晶，在微观上形成单轴取向的“羊肉串晶”结构；在宏观上，这些结构有时还具有所谓的“硬弹性”。对上述“硬弹性”母膜进一步拉伸之后，即能制备聚合物的微孔膜，如美国专利US3,801,404和日本专利特许公报昭56-52123和昭60-37201的公开。

在溶致扩散相分离成膜方法(即DIPS法)中，聚合物首先溶解在良溶剂中形成一定浓度的均相溶液(铸膜母液)，母液在压力作用下通过一钢制口膜(可以是狭缝型口膜或中空的喷丝头，前者成型薄膜或片材，后者成型中空纤维膜)，从口膜成型出来后，进入一个凝胶槽中，该凝胶槽中使用纯水或低浓度溶液。由于浓度梯度的存在，溶解有聚合物的溶剂迅速扩散到凝胶槽中，引起聚合物溶液浓度的剧烈变化并导致分相，即聚合物相从溶剂相中析出。相分离结束，把残留溶剂萃取出来或洗涤掉，在原来溶剂分子占据的地方便形成了微孔。

在热致相分离成膜方法(即TIPS法)中，聚合物首先在高温下和某种选定的溶剂或增塑剂混合，为增强混合效果和连续化生产，商业上一般选用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、双阶式挤出机或连续密炼机。聚合物和溶剂的混合物在压力作用下通过一钢制口模，混合物离开口膜后随即迅速降温冷却。在温度梯度的诱导下，上述选定的溶剂从良溶剂变成不良溶剂从聚合物基体中析出，把残留溶剂萃取出来或洗涤掉，聚合物微孔膜就制备成功了。该法使用的溶剂在高温下和聚合物相溶而在低温下不溶，人们把它形象地称为聚合物的潜溶剂。

聚合物微孔膜的应用基础在于其高效的分离功能，特别是固液分离和固气分离。近年来，膜材料在水处理行业、电子行业、医药行业和化工行业取得了巨大的成功并且还在快速发展过程中，如用作锂离子电池的隔离膜、水的超滤和反渗透、渗析、电驱动膜(离子交换膜和质子交换膜)、气体膜分离、渗透气化、蒸汽渗透、膜接触器(膜吸收、膜吸附、膜蒸馏、膜结晶、膜脱气)、膜色谱、膜催化和膜反应等等。