[发明专利]钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一种稀土催化剂，具体而言涉及一种新型的钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用。本发明的钕系均相稀土催化剂尤其适用于做共轭二烯烃聚合的催化剂，以合成具有高顺式结构含量的聚共轭二烯烃弹性体。

背景技术：

采用稀土催化剂制备的聚共轭二烯烃弹性体与传统的锂系、钛系、钴系、镍系制备的聚共轭二烯烃弹性体相比，其大分子链具有更高的规整性和完美的线性结构，具有优异的生胶强度和硫化胶性能，符合高性能轮胎在高速、节能、安全、环保等方面发展的需要。在稀土催化剂组成中，烷基铝(包括氢化烷基铝)是必要的助催化剂，其用量常用烷基铝与主催化剂稀土化合物的摩尔比值(Al/Nd)来衡量。随着Al/Nd比值增大，催化剂的活性随之增高，用于共轭二烯烃聚合时，表现为单体转化率随之增高。目前公开的现有技术中，如需获得相对较高的单体转化率，通常配制催化剂时必须采用相对较大的Al/Nd比值。CN 1861649A采用新的催化剂制备方法提高了卤化稀土醇合物/烷基铝催化体系(加入或不加单体)的催化活性，配制催化剂时Al/Nd比值需在10以上，当Al/Nd比值为10时，催化剂的活性较低，聚合4小时的异戊二烯的转化率仅为16％，只有当Al/Nd比值在20以上时，单体转化率方可达70％以上。CN 85101899A公开了一种稀土化合物/烷基铝/氯代硅烷三元稀土催化体系，配制催化剂时Al/Nd比值必须在30以上。CN 1296982A公开了一种由稀土化合物、烷基铝和有机卤代烃组成的三元催化剂体系，配制催化剂时Al/Nd比值也必须在20以上，且只公开了Al/Nd比值大于或等于30以上的实施例。CN 1342719A、CN 1347923A和CN101045768A对三组分催化剂进行了改进，公开了一种由羧酸钕、烷基铝、含卤素化合物和丁二烯单体组成的四元催化体系，Al/Nd比值可在5-50之间，但当Al/Nd比值为5时，催化剂的活性较低，50℃下聚合5小时的丁二烯转化率仅为37％，当Al/Nd比值在20以上时，丁二烯转化率方可达80％以上。

采用较高的烷基铝用量，一方面增加了催化剂的成本，不利于工业化推广应用，另一方面大量的金属铝化合物如残留在聚合产品中，则导致聚合产品中灰分较高，造成聚合产品的性能变劣；如进入废水中，则导致污染环境或提高废水处理难度。因此在保障一定转化率的前提下采用相对较小的Al/Nd比值来配制催化剂，是本领域技术员致力研究的方向。CN 1484657A和CN 1479754A公开了一种催化体系由稀土磷酸盐、烷基铝、卤化烷基铝和共轭二烯单体组成，可以在较低的Al/Nd比值下获得较高的单体转化率，如当Al/Nd比值在2左右时，单体转化率可达100％，但该催化体系非均相的特征使得其难以应用于实际生产中。CN101260164A公开了由一种钳型稀土配合物和烷基铝双组份组成的新型稀土催化体系，当Al/Nd比值为10时，单体转化率可达100％，当Al/Nd比值降为2时，仍可以获得63％的转化率，但是这种钳型稀土配合物结构较为复杂，制备过程也较为繁琐，催化剂成本较高，难以进一步进行工业化应用。

发明内容：

本发明在充分研究了有关共轭二烯烃聚合用稀土催化剂的现有技术的基础上，提供了一种新型的钕系均相稀土催化剂。该催化剂具有均相、稳定性好和高定向性等优点，其可以在采用较小的烷基铝或氢化烷基铝用量的条件下具有相对较高的催化活性，使得单体转化率大于80％。将该催化剂用于共轭二烯烃聚合，可以制备出顺式结构含量大于98％的聚共轭二烯烃弹性体。

本发明的目的是提供一种新型的钕系均相稀土催化剂；

本发明的另一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂的制备方法；

本发明的又一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用。

具体而言，本发明一方面提供了一种钕系均相稀土催化剂，其主要组成为：

a)羧酸钕化合物；

b)具有通式为AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C₁-C₆的直链或支链烷烃；

c)含卤素化合物；

d)共轭二烯烃；

其中各组分的摩尔比为：a∶b∶c∶d＝1∶3～10∶0.5～6∶20～100；

其中该钕系均相稀土催化剂通过如下方法制备：先将组分a)与d)混合，再将组分c)加入到前述混合液中，最后加入组分b)；或者先将组分a)、c)、d)混合，再将组分b)加入到前述混合液中。